劉永瑞 ，胡 冬，白 燕

（1.榆林市榆陽(yáng)區(qū)市場(chǎng)抽檢快檢服務(wù)中心，陜西 榆林 719000；2.靖邊縣機(jī)構(gòu)編制實(shí)名制管理服務(wù)中心，陜西 靖邊 718500）

鎘是一種毒性非常強(qiáng)的金屬元素， 具有很強(qiáng)的遷移能力。 因持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，易吸收積累、難消除等特點(diǎn)，被列為最具危害性的污染元素之一[1]。 在自然界中，大部分鎘以硫鎘礦（Cd-S）的形式存在，微量的游離鎘并不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害[2]。

近年來(lái)，隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，鎘被廣泛應(yīng)用于電鍍、化工、電子工業(yè)和核工業(yè)，由于工業(yè)與礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)等排放的“三廢”，含鎘農(nóng)藥（如殺蟲(chóng)劑、除草劑）和化肥（特別是含磷肥料和有機(jī)肥）的使用，導(dǎo)致大面積的土壤、水源受到鎘污染[3-5]。 鎘易通過(guò)灌溉、種植等途徑，被植物吸收，通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)蓄積[6]。人體內(nèi)過(guò)量鎘的蓄積會(huì)導(dǎo)致組織損傷、 內(nèi)分泌紊亂和生殖器官功能障礙，誘發(fā)糖尿病、心血管疾病、癌癥和終末期腎臟疾病等多種疾病[7]，甚至在污染嚴(yán)重的地區(qū)會(huì)引發(fā)地方?。ㄈ?0 世紀(jì)發(fā)生在日本富山縣的“痛痛病”公害事件），國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將鎘歸類為人類致癌物， 美國(guó)毒物和疾病登記署（ATSDR）將鎘列為第7 位危害人體健康的物質(zhì)。 世界各國(guó)對(duì)鎘在食品中的含量都制定了非常嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)， 我國(guó)GB 2762—2022 規(guī)定谷物鎘限量為0.1 mg/kg， 在食品安全監(jiān)測(cè)中鎘常被列為重點(diǎn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一[8]。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

小米，榆林市恒邦商貿(mào)有限公司陜北農(nóng)家小米；鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1 000 μg/mL)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心GSB 04-1721-2004，批號(hào)179031-2；實(shí)驗(yàn)用水，超純水；硝酸（HNO3）、30%過(guò)氧化氫（H2O2）均為優(yōu)級(jí)純。

TAS-990 普析原子吸收分光光度計(jì)，北京普析儀器有限公司；特制編碼的鎘空心陰極燈，北京普析儀器有限公司；MS204TS 型電子天平 （感量為0.1 mg 和1 mg），瑞士梅特勒公司；Multiwave Go 型微波消解儀，安東帕公司；SHY 型恒溫消解儀，上海博通化學(xué)公司；DIRECT-Q8-UV 型超純水機(jī)：德國(guó)Millipore 公司；JXFM110 型錘式旋風(fēng)磨， 上海嘉定糧油儀器設(shè)備有限公司。

1.2 儀器工作條件

最佳儀器條件： 波長(zhǎng):228.8 nm； 光譜帶寬:0.4 nm；負(fù)高壓：372 V；燈電流：2.0 mA；信號(hào)處理：峰高；積分時(shí)間：3.0 s；量程擴(kuò)展：1.0；濾波系數(shù)：0.10；原子化器位置：0.1 mm；其石墨爐升溫程序見(jiàn)表1。

表1 石墨爐升溫程序

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

定容儀器均選用低吸附的聚丙烯材質(zhì)。 標(biāo)液及樣品處理液均用渦旋振蕩器混勻。

器皿清洗： 使用器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需以硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)為20%）浸泡24 h，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗干凈，倒扣控干后用保鮮膜覆蓋。

加標(biāo)平行樣品濃度選擇及制備： 按照GB/T 27404-2008 附錄F，回收率和精密度的測(cè)定在方法測(cè)定低限、最高殘留限量（MRL）、選一合適點(diǎn)三個(gè)水平進(jìn)行。 所以選擇鎘濃度為0.001 mg/kg、0.1 mg/kg、0.2 mg/kg 3個(gè)水平進(jìn)行測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)分3 組進(jìn)行測(cè)定。 試樣制備見(jiàn)表2。

鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液配制： 吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 其濃度為1 000 μg/mL)10.0 mL 于100 mL 容量瓶中， 用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻，所得鎘濃度為100 μg/mL。 如此經(jīng)多次稀釋成100ng/mL 的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液。

AR/VR屬于新型技術(shù)，國(guó)家鼓勵(lì)其與傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)進(jìn)行融合創(chuàng)新發(fā)展。各地方，如山東、江西、福建、山西等地政府也紛紛大力投入資金支持AR/VR產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液： 準(zhǔn)確吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液0mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、3.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（1%）定容至刻度，即得到含鎘量分別為0 ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、1.5 ng/mL、2.0 ng/mL、3.0 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.1 樣品的前處理

稱取100 g 小米試樣，經(jīng)錘式旋風(fēng)磨粉碎后，混勻。 微波消解法：準(zhǔn)確稱取樣品0.5 g 左右（精確至0.0001 g）于消解罐中，同時(shí)做2 份試劑空白，6 份加標(biāo)平行樣品。 加入5 mL 硝酸，2 mL30%的過(guò)氧化氫混勻。

1.3.2 預(yù)消解

浸泡預(yù)消解法：蓋緊蓋子浸泡24 h 以上。 加熱預(yù)消解法：虛掩蓋子，置于恒溫電熱消解儀上，130℃加熱30 min。

1.3.3 微波消解

按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行消解， 待溫度降低到40 ℃以下時(shí)再開(kāi)罐。微波消解程序升溫條件見(jiàn)表3。

表3 微波消解程序升溫條件

1.3.4 趕酸

將消解內(nèi)罐放置到恒溫電熱消解儀上，于130℃下加熱趕去棕色氣體，持續(xù)消解至罐內(nèi)消化液體積1~2 mL，取出待完全冷卻后，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，用少量液體洗滌內(nèi)罐3 次，合并洗滌液，并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻后待測(cè)。

1.3.5 測(cè)定

設(shè)定好最佳儀器工作條件，儀器預(yù)熱30 min 以上，取標(biāo)準(zhǔn)曲線系列各點(diǎn)，分別測(cè)定其吸光度值，并以該值為Y軸，溶液濃度（ng/mL）為X軸，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的一次線性方程。

試樣溶液的測(cè)定：分別測(cè)定空白及試樣溶液，得到其吸光度值。將其帶入標(biāo)準(zhǔn)曲的一次線性方程，求得待測(cè)溶液的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍及相關(guān)性

按照儀器操作配制標(biāo)準(zhǔn)系列濃度， 選擇最佳濃度范圍為0～3.0 ng/mL， 以吸光度值A(chǔ)bs 為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)（見(jiàn)表4）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見(jiàn)圖1）曲線方程為y= 0.1249x+ 0.0241， 線性相關(guān)系數(shù)r為0.9996，測(cè)試結(jié)果具有良好的線性。

圖1 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線

表4 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

2.2 儀器檢出限及方法檢出限

根據(jù)GB/T 5009.1—2003 《食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法》理化部分總則和GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》附錄F.4 的要求，方法的測(cè)定檢出限，即取標(biāo)準(zhǔn)空白溶液或樣品空白溶液，重復(fù)測(cè)定11 次，按下式計(jì)算檢出限濃度：

式中：DL為檢出限；δb為標(biāo)準(zhǔn)空白吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K為3， 表明測(cè)量方法置的信水平為99.7%；S為工作曲線的斜率。

結(jié)果見(jiàn)表5。 儀器檢出限為0.0384 ng/mL，方法檢出限為0.1128 ng/mL，符合GB 5009.15—2014 檢出限的要求（方法檢出限為0.001 mg/kg，即換算為0.5 ng/mL）。

表5 檢出限

2.3 精密度測(cè)定

按照GB/T 27404—2008 在鎘濃度為0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg 三個(gè)水平加標(biāo)，選擇陰性樣品，用微波消解和濕法消解進(jìn)行樣品前處理，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 精密度

2.4 加標(biāo)回收率

精密稱取陰性食品樣品共6 份， 加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液各適量， 按照表2 的方法制備試樣及試劑空白溶液并測(cè)定，按下式計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 回收率

式中：A為試樣中所含被測(cè)成分；B為加入標(biāo)準(zhǔn)品的量；C為實(shí)測(cè)值。

2.5 結(jié)果評(píng)價(jià)

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析， 本實(shí)驗(yàn)室對(duì)GB 5009.15—2014 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》，采用原子吸收光譜分析法對(duì)食品中鎘的測(cè)定符合GB/T 27404—2008 的要求，該方法在本實(shí)驗(yàn)室證實(shí)有效。測(cè)量過(guò)程中要嚴(yán)格操作，所用器具均要用硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)為20%）浸泡24 h 以上，防止空白值高。

3 結(jié)論

微波消解法是目前重金屬測(cè)定中消化樣品的最佳方法，具有耗時(shí)短、污染小、簡(jiǎn)便安全等優(yōu)點(diǎn)。為防止在消解過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)高壓力， 在進(jìn)行微波消解之前應(yīng)將樣品進(jìn)行預(yù)消解。 本實(shí)驗(yàn)采取浸泡和加熱兩種方法進(jìn)行預(yù)消解， 發(fā)現(xiàn)浸泡法預(yù)處理的樣品回收率更高。 采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定小米中微量鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線最佳線性范圍為0~3.0 ng/mL, 線性相關(guān)系數(shù)r=0.9996, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）＜6.2%,儀器的檢出限和方法檢出限分別為0.0384 ng/mL 和0.1128 ng/mL，回收率分別在80.8~102.4%和76.4~95.6%之間。 該方法取樣量少，耗時(shí)短、精密度和回收率高，可作為陜北小米中微量鎘測(cè)定的方法，為食品安全提供可靠的測(cè)定技術(shù)保障。