邱超，秦仁杰，邱冬華，王模

（1. 長沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長沙 410114；2. 杭州市交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江 杭州 310012；3. 海南省交通工程建設(shè)局，海南 海口 570208）

作為路面黏結(jié)劑的瀝青具有良好的黏彈特性，但未經(jīng)改性的瀝青的耐高低溫性能較差［1］。嵌段共聚物可以有效地改善瀝青的耐高低溫性能，且其對瀝青的各種指標(biāo)的改善都很均衡［2-4］。與基質(zhì)瀝青相比，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（styrene butadiene styrene triblock copolymer，SBS）改性瀝青的黏度和抗車轍因子更大［5］，因此SBS 改性劑在道路改性瀝青領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛［6］。但是，由于SBS 改性劑和瀝青的分子結(jié)構(gòu)有差異，沒有能與瀝青分子鏈發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)，不能形成穩(wěn)固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，僅在瀝青基體中混合均勻，因此兩者在該體系中的相容性一般［7-8］，在高溫和靜態(tài)儲(chǔ)存過程中，易發(fā)生離析［7］。含硫類穩(wěn)定劑可以通過硫化交聯(lián)，有效改善SBS改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，但會(huì)存在老化現(xiàn)象，且伴隨硫化反應(yīng)產(chǎn)生的弱毒性煙霧會(huì)污染環(huán)境［9-10］。而新興材料聚氨酯（polyurethane，PU）具有環(huán)保耐磨、抗老化性、耐高溫、低溫柔性好、抗撕裂強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。將其加入瀝青中，能夠明顯提高基質(zhì)瀝青的彈性恢復(fù)能力和耐久性［11-12］。目前已有大量研究表明，聚氨酯改性劑中存在特殊的活性官能團(tuán)，能與瀝青發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，提升瀝青分子間的作用力，改善瀝青的力學(xué)性能指標(biāo)［13-15］。盡管大摻量的PU 能夠明顯提升基質(zhì)瀝青的性能，但其成本較高。因此，本研究采用SBS和PU 復(fù)配制備的復(fù)合改性瀝青，以減少部分的SBS 改性劑摻量，并加入適量的PU，研究PU/SBS改性瀝青性能的變化規(guī)律。

1 原材料試驗(yàn)研究

1.1 基質(zhì)瀝青和SBS改性劑性能檢驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室，采用A級70#基質(zhì)瀝青和中石化公司的線型SBS 改性劑來制備SBS 改性瀝青，其技術(shù)指標(biāo)見表1～2。

表1 A級70#基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical parameters of 70# asphalt

表2 SBS改性劑技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical indicators of SBS modifier

1.2 聚氨酯

本研究采用淄博華天化工有限公司提供的H2133A 型的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體作為聚氨酯材料，其主要技術(shù)指標(biāo)見表3。同時(shí)，選用與其相匹配的擴(kuò)鏈劑4， 4'—亞甲基二（2—氯苯胺）（4，4'-methylenebis（2-chloroaniline），MOCA）進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。MOCA為淡黃色顆粒，分子量為267，熔點(diǎn)為100～108 ℃，固態(tài)密度為1.44 g/cm3。

表3 聚氨酯技術(shù)指標(biāo)Table 3 Technical indicators of polyurethane

2 試驗(yàn)方法

2.1 聚氨酯復(fù)配SBS（PU/SBS）改性瀝青的制備

1） 分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和4%的SBS 改性劑，以及2%、4%、6%、8%的PU 預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑等材料。將PU 預(yù)聚體提前放入80 ℃的恒溫烘箱中預(yù)熱30 min。

2） 將一定量的基質(zhì)瀝青置于170 ℃的恒溫烘箱中加熱，待瀝青呈流動(dòng)狀態(tài)時(shí)從烘箱內(nèi)取出，稱取600 g 瀝青置于容器內(nèi)。使用控溫裝置將瀝青溫度控制在170 ℃左右，以便進(jìn)行后續(xù)的剪切試驗(yàn)。

3） 啟動(dòng)高速剪切儀，以4 000 r/ min的速度連續(xù)剪切50 min，其間分批次加入SBS改性劑。

4） 先確定瀝青表面無明顯浮粒，再將提前預(yù)熱的聚氨酯預(yù)聚體分多次、緩慢地加入SBS 改性瀝青中，以3 000 r/ min的速度剪切0.5 h。

5） 將事先研磨成粉末狀的MOCA（用量為聚氨酯摻量的10%）加入其中，并保持相同的剪切條件，繼續(xù)剪切20 min。

6） 將剪切完畢的改性瀝青置于120 ℃的恒溫烘箱中發(fā)育1 h，使PU 和瀝青反應(yīng)完全，得到PU/SBS改性瀝青。

2.2 物理性能測試

PU/SBS 改性瀝青的三大指標(biāo)測試步驟依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20—2011）［16］（以下簡稱《規(guī)程》）進(jìn)行。

2.3 布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)研究

采用布氏黏度計(jì)測試改性瀝青的表觀黏度，步驟如下：

1） 將瀝青加熱至流體狀態(tài)，用盛樣筒稱取10 g的瀝青樣品，放置于黏度儀恒溫容器中，保溫約30 min。

2） 將潔凈的轉(zhuǎn)子輕放于盛樣筒中，保溫20 min后進(jìn)行試驗(yàn)。

3） 選用27 號(hào)轉(zhuǎn)子，設(shè)置轉(zhuǎn)速為50 r/min，分別在135、155、175 ℃的試驗(yàn)溫度下進(jìn)行測試。待黏度數(shù)值保持穩(wěn)定后，每隔1 min 讀取1 次數(shù)據(jù)，連續(xù)記錄3組數(shù)據(jù)，取這3組數(shù)據(jù)的平均值為最終結(jié)果。

2.4 動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（dynamic shear rheometer，DSR）對PU/SBS 改性瀝青的高溫流變性能進(jìn)行分析。在進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)時(shí)，將溫度掃描區(qū)間設(shè)置在52～82 ℃，每隔6 ℃進(jìn)行一次線性掃描，底盤厚度設(shè)置為25 mm，兩平行板之間的間距設(shè)置為1 mm。制好的DSR 瀝青試樣在該條件下進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)。

2.5 彎曲蠕變勁度試驗(yàn)

試驗(yàn)的步驟如下：

1） 將瀝青加熱至流動(dòng)狀態(tài)，再倒入試驗(yàn)?zāi)＞咧校胖靡欢螘r(shí)間，使瀝青溫度降至室溫。

2） 使用熱刮刀將高于試模的瀝青刮去，再將試模進(jìn)行低溫水浴處理，之后進(jìn)行脫模。

3） 將瀝青試樣放置在彎曲流變儀中，恒溫保持60 min后，記錄改性瀝青在60 s時(shí)的蠕變勁度模量S值和蠕變速率m值。

2.6 微觀分析

不同的分子鍵會(huì)產(chǎn)生不同的吸收峰。通過加入改性劑，可以對比加入改性劑前后的吸收峰，從而判斷瀝青在改性過程中發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)［17-18］。采用紅外光譜儀進(jìn)行試驗(yàn)，波長測試范圍為500～4 000 cm-1。為了觀察PU 在SBS 改性瀝青基體中的分散形態(tài)，采用熒光顯微鏡進(jìn)行熒光掃描試驗(yàn)，獲得熒光顯微圖像來分析改性瀝青的微觀形貌。

2.7 儲(chǔ)存穩(wěn)定性分析

按照《規(guī)程》中的步驟進(jìn)行瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)，將瀝青在高溫狀態(tài)下放置48 h，然后測試并記錄其軟化點(diǎn)差值ΔS［6］。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 聚氨酯復(fù)配SBS改性瀝青的物理性能

按照《規(guī)程》的有關(guān)規(guī)定，對3%SBS和4%SBS改性瀝青分別添加不同劑量的PU，測試針入度、軟化點(diǎn)及延度三大指標(biāo)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PU含量對PU/SBS改性瀝青3大指標(biāo)的影響Fig. 1 Influence of PU content on three indicators for PU/SBS modified asphalt

從圖1 可以看出，加入聚氨酯可以改善瀝青的三項(xiàng)性能，特別是延度這一指標(biāo)。對于4%SBS+4%PU組合，其針入度與5%SBS改性瀝青的相當(dāng)，延度值相比5%改性瀝青的也有較大提升，但其軟化點(diǎn)與5%改性瀝青的相比有所區(qū)別。而4%SBS+6%PU 組合的軟化點(diǎn)可以與5%SBS 改性瀝青的相當(dāng)。因此，可以初步得出結(jié)論，將PU 與SBS 復(fù)摻可以在減小SBS用量的同時(shí)，達(dá)到較好的改性效果。

3.2 聚氨酯復(fù)配SBS改性瀝青的黏性性能

瀝青是一種典型的黏彈性材料，經(jīng)過高溫和長期荷載作用，會(huì)具有很強(qiáng)的黏性流特性［19］。在一定黏度值范圍內(nèi)，瀝青的黏度越大，表示瀝青高溫抗變形能力越好，不易發(fā)生剪切變形。因此，選擇表觀黏度指標(biāo)來反映瀝青的黏性性能。布氏旋轉(zhuǎn)黏度儀所測得瀝青黏度的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對PU/SBS改性瀝青黏度的影響Fig. 2 Influence of temperature on viscosity of PU/SBS modified asphalt

從圖2 中可以看出，所有測試的改性瀝青在135 ℃時(shí)的黏度都小于3.0 Pa·s，符合美國戰(zhàn)略公路研究計(jì)劃（strategic highway research program，SHRP）的瀝青膠結(jié)料性能規(guī)范，這表明所制備的改性瀝青的施工和易性良好。在同一測試溫度下，添加了改性劑瀝青的相比于基質(zhì)瀝青的黏度提升效果更明顯，瀝青的抗剪切變形能力和彈性恢復(fù)能力也得到了顯著的增強(qiáng)。

從圖2 又可以看出，在3%SBS 組和4%SBS 組的黏溫曲線斜率都沒有明顯的變化，這表明PU 的加入能使改性瀝青的黏性性能趨于穩(wěn)定。而且3%SBS+8%PU 復(fù)合改性瀝青的黏度相比于4%SBS改性瀝青的略大，4%SBS+8%PU 復(fù)合改性瀝青的黏度也與5%SBS 改性瀝青的相當(dāng)。這表明PU 的加入對瀝青黏度有所提升，且在試驗(yàn)范圍內(nèi)，PU 摻量越大，提升效果越明顯。

3.3 聚氨酯復(fù)配SBS改性瀝青的高溫穩(wěn)定性能

為了評價(jià)瀝青的高溫流變性能，對各摻量組合瀝青進(jìn)行了動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)（Dynamic shear rheological test，DSR）［20-21］，并通過 RSpace 軟件計(jì)算得到了瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*、 相位角δ以及車轍因子G*/ Sinδ。試驗(yàn)結(jié)果分別如圖3～4所示。

圖3 溫度對PU/SBS改性瀝青流變參數(shù)的影響Fig. 3 Influence of temperature on rheological parameters for PU/SBS modified asphalt

圖4 PU/SBS改性瀝青車轍因子隨溫度的變化Fig. 4 Variation of rutting factor with temperature on PU/SBS modified asphalt

從圖3～4 可以看出，隨著溫度的升高，瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量降低，相位角增大，這表明瀝青由高彈狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば粤鲃?dòng)狀態(tài)。同時(shí)，隨著PU 摻量的增加，改性瀝青的車轍因子也會(huì)得到不同程度的提高。當(dāng)摻加4%SBS+4%PU 時(shí)，瀝青的車轍因子已經(jīng)與單摻5%SBS 的相當(dāng)；而當(dāng)摻加4%SBS+6%PU時(shí)，瀝青的車轍因子明顯大于單摻5%SBS 的。這表明，加入PU 可以顯著提高瀝青膠結(jié)料的車轍因子，對瀝青的抗車轍能力有很好的促進(jìn)作用。并且在試驗(yàn)范圍內(nèi)，PU 摻量越大，對瀝青的高溫性能的提升效果越好。

3.4 聚氨酯復(fù)配SBS改性瀝青的低溫抗裂性能

在彎曲梁流變試驗(yàn)（bending beam rheological，BBR）過程中，對瀝青小梁施加980 mN±50 mN 的荷載，并持續(xù)240 s。同時(shí)，記錄荷載的大小和瀝青小梁的變形量，并計(jì)算出S和m的值。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對PU/SBS改性瀝青S值和m值的影響Fig. 5 Influence of temperature on s and m for PU/SBS modified asphalt

從圖5可以看出，隨著溫度的降低，改性瀝青的S值減小幅度增大，m值增大幅度減小，表示應(yīng)力松弛能力逐漸變差。摻入的SBS 和PU 可以增強(qiáng)基質(zhì)瀝青的韌性。當(dāng)增大SBS和PU改性劑的摻量后，改性瀝青的S值變小，m值變大。這表明在試驗(yàn)摻量范圍內(nèi)，加大摻量可以增強(qiáng)瀝青抵抗低溫開裂的性能。3%SBS+8%PU 的摻量組合與4%SBS 改性瀝青S值和的m值相當(dāng)，但其提升效果仍然很小。

相比之下，4%SBS+6%PU 和4%SBS+8%PU 改性瀝青則與5%SBS 具有相當(dāng)?shù)腟值和m值，且它們對瀝青低溫性能的改善效果也相當(dāng)。而其他摻量組合改性瀝青在-18 ℃時(shí)均不能滿足m＞0.3的要求。

因此，推薦PU/SBS改性瀝青的最佳摻量組合是4%SBS+6%PU。

3.5 聚氨酯復(fù)配SBS改性瀝青的微觀分析

3.5.1 聚氨酯復(fù)配SBS改性瀝青的紅外光譜分析

經(jīng)過對PU/SBS改性瀝青的各項(xiàng)性能研究，選出了最佳的摻量組合，即4%SBS+6%PU 改性瀝青。為了進(jìn)一步分析這種改性瀝青的性能，對其進(jìn)行了紅外光譜分析，得到紅外光譜圖像數(shù)據(jù)，如圖6 所示。通過對比加入改性劑前后的瀝青光譜峰值，可以判斷瀝青改性過程中發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)［17］。

圖6 PU/SBS改性瀝青的紅外光譜曲線Fig. 6 FTIR curves of PU/SBS modified asphalt

從圖6 可以看出，相比于基質(zhì)瀝青，SBS 改性瀝青的峰值強(qiáng)度弱，但并未有明顯的峰值差異。這表明SBS 改性瀝青的光譜是SBS 聚合物與基質(zhì)瀝青二者光譜的簡單疊加［22］，并未發(fā)生化學(xué)變化。相比之下，PU/SBS 改性瀝青在單摻SBS 的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了有幾處峰值強(qiáng)度的變化。在波長為1 729.48 cm-1處，觀察酯羰基C＝O 的伸縮振動(dòng)；在1 535.66 cm-1處的峰值變化是酰胺Ⅱ帶N—H 彎曲振動(dòng)和C—N 伸縮振動(dòng)的共同特征峰；在1 312.02 cm-1處的峰值變化是酰胺Ⅲ帶C—N 伸縮振動(dòng)和N—H 彎曲振動(dòng)的共同特征峰；在1 222.57 cm-1處，觀察到酯基C—O 伸縮振動(dòng)的特征峰。PU 中，異氰酸酯基團(tuán)（—NCO）本應(yīng)在2 270 cm-1左右處的特征峰未觀察到。由此可推測，PU中異氰酸酯基團(tuán)（—NCO）與瀝青體系中的—OH基團(tuán)反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基團(tuán)（—NHCOO—）［23］。在1677.3 cm-1左右處，觀察到歸屬于脲基中C＝O伸縮振動(dòng)的特征峰，這可能是PU 中的異氰酸酯基團(tuán)（—NCO）與體系中的—NH 等基團(tuán)反應(yīng)的結(jié)果［24］。在1 103.29 cm-1處，觀測PU 中醚鍵C—O—C 的伸縮振動(dòng)，該官能團(tuán)可以增強(qiáng)大分子的柔順性，提升整體的低溫性能。這表明PU 改性劑在瀝青中有化學(xué)反應(yīng)，并且可以提升復(fù)合改性瀝青的性能。

3.5.2 聚氨酯復(fù)配SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)

由于瀝青和改性劑自身的分子結(jié)構(gòu)存在差異，因此，在熒光顯微鏡的紅光激發(fā)下，會(huì)呈現(xiàn)出明暗不同的圖像，從而可以辨認(rèn)出改性劑的種類。為了研究這種差異，選取4%SBS、6%PU和4%SBS+6%PU的瀝青作為研究對象，并制備了相應(yīng)的瀝青試樣進(jìn)行熒光掃描試驗(yàn)。在本次試驗(yàn)中，熒光顯微鏡的放大倍數(shù)為40倍，得到的熒光圖像如圖7所示。

圖7 PU/SBS改性瀝青的熒光顯微鏡圖像Fig. 7 Fluorescence microscope image of PU / SBS modified asphalt

從圖7 可以看出，SBS 能夠均勻分散、懸浮在瀝青相體系中［25］，而PU 也能夠基本均勻分散在瀝青相體系中。但由于PU 為液態(tài)，在制備過程中處于高溫狀態(tài)下，容易發(fā)生固化，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。相比之下，4%SBS+6%PU 改性瀝青的熒光圖像顯示其改性劑的分布較單一，改性劑更為均勻緊密。摻入的PU可以與瀝青發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，在瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)中形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［26-28］，從而起到“框架”的作用，約束瀝青分子間的相對位移，限制瀝青的流動(dòng)變形。而均勻分散在瀝青體系中的SBS則如同增強(qiáng)的顆粒，鑲嵌在聚氨酯-瀝青體系中，使整個(gè)瀝青體系形成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了瀝青抵抗剪切變形的能力。

3.6 聚氨酯復(fù)配SBS改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

選取最優(yōu)組合4%SBS+6%PU 進(jìn)行試驗(yàn)，并以4%SBS、5%SBS、6%PU 摻量改性瀝青作為對照組。結(jié)果如圖8所示。

圖8 改性瀝青軟化點(diǎn)差值Fig. 8 Softening point differences of modified asphalt

從圖8 可以看出，5%SBS 改性瀝青的軟化點(diǎn)差值要大于4%SBS 改性瀝青的，這表明改性劑摻量越大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性越差。相比之下，6%PU 改性瀝青的軟化點(diǎn)差值明顯小于SBS改性瀝青的。經(jīng)過復(fù)合改性后的瀝青軟化點(diǎn)差值與SBS 改性瀝青的相比，有了明顯的降低。這表明PU 的加入能夠有效地緩解SBS改性瀝青的離析問題。

4 結(jié)論

通過對不同試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，可以得到以下結(jié)論：

1） PU/SBS 改性瀝青的三大指標(biāo)結(jié)果顯示，加入PU能夠降低SBS改性瀝青的針入度，提高瀝青的軟化點(diǎn)，同時(shí)能提升瀝青的延度，對瀝青的高低溫性能均有較好的改性效果。這表明4%PU 的加入能夠取代1%SBS改性劑，使之達(dá)到同樣的改性效果。

2） 布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)表明，摻加PU 可以提升SBS 改性瀝青的黏度。在試驗(yàn)范圍內(nèi)，PU 摻量越大，提升效果越明顯，8%PU的摻入與1%SBS的摻入對瀝青黏度的提升效果相當(dāng)。

3） 動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)表明，PU的摻入可以增大SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*，減小其相位角δ，從而提高了其車轍因子。當(dāng)4%SBS改性瀝青摻加4%PU時(shí)，其車轍因子與單摻5%SBS 相當(dāng)。這表明PU 的加入提升了瀝青的抗車轍性能和高溫穩(wěn)定性。

4） 低溫彎曲梁流變試驗(yàn)表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，PU 摻量的遞增對3%SBS 改性瀝青的低溫性能提升明顯，但很難滿足性能要求；而6%～8%PU 的摻入對4%SBS 改性瀝青所產(chǎn)生的效果相當(dāng)，均能比入5%SBS 改性瀝青。因此，推薦最佳摻量為4%SBS+6%PU。

5） 通過傅里葉紅外光譜和熒光顯微鏡進(jìn)行的微觀分析發(fā)現(xiàn)，SBS 與PU 這兩種改性劑可以交聯(lián)在一起，并在瀝青體系中分布均勻。整個(gè)瀝青體系中存在物理改性和化學(xué)改性，且具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

5 展望

1） 擬在后期對PU/SBS 改性瀝青進(jìn)行老化試驗(yàn)，制備改性瀝青混合料，以研究老化之后復(fù)合改性瀝青的性能。通過進(jìn)一步研究復(fù)合改性瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性和水穩(wěn)定性，將進(jìn)一步研究PU/SBS改性瀝青混合料的路用性能。

2） 目前，聚氨酯改性瀝青仍在研究階段，尚未能形成一套科學(xué)的評價(jià)體系，并且對其施工工藝的研究也比較少。因此，實(shí)際的路用推廣存在一定難度。未來，可以從評價(jià)指標(biāo)和施工工藝入手，確定一套完整的評價(jià)體系。

3） 近年來，社會(huì)上存在大量的聚氨酯廢棄物，可以探討將其加入瀝青中進(jìn)行回收利用，以在改善瀝青性能的同時(shí)，降低SBS 用量，從而減少工程造價(jià)。