孟繁博 陳向榮,3,4 洪澤林 石逸雯 黃若彬

界面噴涂Mg(OH)2對直流電纜工廠接頭絕緣交接層直流電氣性能的影響

孟繁博1,2陳向榮1,2,3,4洪澤林1,2石逸雯1,2黃若彬5

（1. 浙江大學電氣工程學院 杭州 310027 2. 浙江大學杭州國際科創(chuàng)中心 杭州 311200 3. 浙江省寬禁帶功率半導體材料與器件重點實驗室（浙江大學杭州國際科創(chuàng)中心） 杭州 311200 4. 浙江大學先進電氣國際研究中心 海寧 314400 5. 寧波東方電纜股份有限公司 寧波 315000）

為了改善高壓直流電纜工廠接頭界面的絕緣特性，該文利用水解法制備了Mg(OH)2，并配置了四種不同含量的Mg(OH)2試劑，通過噴涂的形式，在工廠接頭的界面處引入微量的Mg(OH)2顆粒，利用物理、化學和電氣測試手段分析了顆粒形貌，以及試樣引入Mg(OH)2前后在30℃、50℃和70℃的直流電導、空間電荷和直流擊穿特性。結果表明：Mg(OH)2可以與酒精較好地結合，噴涂方式可以實現(xiàn)Mg(OH)2在界面處的良好分散；片狀的Mg(OH)2顆粒更為松散，改善了顆粒的團聚現(xiàn)象；隨著界面處噴涂Mg(OH)2含量的增加，試樣電導率先下降后增加，噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.001%的試樣呈現(xiàn)出最小的直流電導特性；界面噴涂質量分數(shù)為0.000 5%的Mg(OH)2試劑可以顯著地抑制負極性電荷積聚；噴涂Mg(OH)2后可以顯著提高工廠接頭試樣的直流擊穿場強。此外，構建了界面分子鏈模型，利用量子化學計算分析了引入Mg(OH)2前后電子云軌道及態(tài)密度特性對試樣絕緣特性的影響。結果表明，適量噴涂Mg(OH)2可以有效地改善高壓直流電纜工廠接頭的絕緣特性。

交聯(lián)聚乙烯 工廠接頭 氫氧化鎂 界面絕緣 量子化學計算

0 引言

隨著“雙碳”目標的穩(wěn)步推進，推動電力系統(tǒng)向適應大規(guī)模高比例新能源方向發(fā)展勢在必行[1-4]。其中，海上風電以其優(yōu)質的風力資源得到了大力發(fā)展，根據國家能源局統(tǒng)計，2021年我國新增海上風電裝機容量16.9 GW，占全球新增裝機容量的80%[5]。而海上的電力輸送離不開高壓電纜系統(tǒng)的支持，隨著目前輸電距離和容量的提升，高壓直流電纜得到了大力發(fā)展，NKT公司已經完成了640 kV電纜的型式試驗[6-7]。我國雖然起步晚，但發(fā)展迅猛，在2013年南澳、2014年舟山、2015年廈門、2019年江蘇如東先后實現(xiàn)了±160、±200、±320、±400 kV高壓直流電纜的應用。2021年張北柔直工程±535 kV直流交聯(lián)聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）電纜也通過竣工試驗投入運行，實現(xiàn)了中國高壓直流電纜的“五級連跳”[8-12]。然而隨著海上輸電距離的不斷增加，海纜受生產和儲運等限制，其單根長度往往有限，在大長度海纜輸電方面，往往需要采用工廠接頭進行電纜段的連接[13]。ABB公司在2014年宣布實現(xiàn)了±525 kV高壓直流系統(tǒng)的研發(fā)（含接頭），而我國目前已經實現(xiàn)了±400 kV及以下的高壓直流電纜工廠接頭的制造，正在開展±500 kV高壓直流海纜工廠接頭的研制工作[14]。

工廠接頭是將熔融的XLPE注入到打磨后的錐形海纜本體表面，通過二次硫化，實現(xiàn)接頭處絕緣的恢復。由于本體與恢復絕緣的材料一致，所以恢復后的電纜接頭在尺寸和機械方面等與本體絕緣相近[15]。但是由于界面粗糙度及本體與恢復絕緣的差異，二次硫化后，并不能確保工廠接頭的界面絕緣特性。之前已經研究了界面粗糙度對工廠接頭絕緣特性的影響[16]，發(fā)現(xiàn)1 000目砂紙打磨的界面是各類參數(shù)變化的拐點，其電流密度大于其他粗糙度的試樣，而且擊穿場強最低，界面及周邊存在明顯的空間電荷積聚。因此急須一種可行有效的方式改善界面特性，提高工廠接頭的絕緣表現(xiàn)，這對于實現(xiàn)±500 kV直流大長度海纜的研發(fā)具有重要意義。

本文首先利用商用±500 kV直流XLPE電纜顆粒，采用平板熱壓法，在界面噴涂低含量Mg(OH)2后恢復絕緣，形成工廠接頭試樣；隨后研究不同溫度下噴涂不同含量Mg(OH)2工廠接頭試樣的絕緣特性，主要涉及空間電荷、直流電導和直流擊穿特性；最后基于量子化學計算分析能帶結構與電子云軌道分布，從微觀層面分析Mg(OH)2界面改性的機制。

1 樣品制備及測試方法

1.1 試樣制備

1）制備噴涂試劑

稱取3 g直徑約為50 nm的MgO顆粒，置于裝有400 mL蒸餾水的燒杯中，利用轉子常溫攪拌9 h，然后將納米顆粒高速離心，之后在70℃烘箱內干燥48 h，制成Mg(OH)2顆粒。稱取少量Mg(OH)2顆粒，以酒精作為溶劑，制成質量分數(shù)分別為0.000 1%、0.000 5%、0.001% 和0.01%的噴涂溶劑。

2）制備工廠接頭試樣

采用商用的±500 kV直流電纜顆粒，利用平板熱壓法制造工廠接頭試樣。首先，稱取0.7 g XLPE電纜顆粒，放置于圓形模具中，之后置于硫化機上120℃預熱5 min，隨后在180℃、15 MPa下熱壓15 min，冷卻形成直徑為90 mm、厚度為0.1 mm的薄片試樣，再將試樣置于70℃烘箱內脫氣12 h，移除交聯(lián)副產物。采用1 000目砂紙對材料表面進行打磨，隨后在試樣表面沿不同方向噴涂Mg(OH)2溶劑共計10次，制成含不同質量分數(shù)的Mg(OH)2試樣。最后，將新的XLPE電纜顆粒置于模具中，在硫化機中120℃預熱5 min，熱壓成薄片，將表面噴涂過Mg(OH)2的試樣覆蓋在新壓制的薄片上，一同在180℃下進行兩次硫化，形成工廠接頭試樣。

1.2 測試表征

1）噴涂質量。采用萬分之克的電子天平稱量噴涂質量。首先，將質量分數(shù)為0.01%的Mg(OH)2噴涂試劑進行超聲處理，形成均勻試劑。設置試樣初始質量為0 g，以每72°為一個方向噴涂一次試劑，之后立刻放置于電子天平上稱重記錄，等待徹底干燥后，重新設置試樣質量為0 g，旋轉72°后進行第二次噴涂稱重并記錄，如此反復，每10次為1組，累計進行8組。

2）熱重分析。稱量約8 mg的Mg(OH)2顆粒，利用美國Perkin-Elmer公司生產的TGA550儀器進行熱失重測試。測試以10℃/min的速率在氮氣氛圍下從40℃升至750℃。

3）掃描電鏡。采用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡對納米顆粒及工廠接頭試樣界面處進行觀察。觀測前，試樣在液氮下脆斷，用高錳酸鉀和濃硫酸混合溶液刻蝕，表面噴金后進行觀察。

4）透射電鏡。將少量顆粒置于酒精溶液內，超聲處理10 min，形成懸濁液，滴于載網碳膜，干燥后進行觀測。

5）空間電荷。利用電聲脈沖法測量工廠接頭試樣內部空間電荷分布，試樣分別在30℃、50℃和70℃下，施加30 kV/mm電場極化30 min，去極化10 min。去極化過程中，工廠接頭試樣的陷阱能級E和態(tài)密度分布(E)可以分別表示[14]為

6）電導率。利用烘箱和三電極系統(tǒng)，試樣分別在30℃、50℃和70℃下，在30 kV/mm的電場下極化60 min和去極化10 min進行測試。

7）直流擊穿。在加熱油浴中，采用球-板電極分別在30℃、50℃和70℃下進行正極性的直流擊穿測試，球直徑為20 mm，金屬板直徑為25 mm，其邊緣倒圓成半徑為2.5 mm的圓弧，上下電極同軸。為了避免沿面閃絡，電極浸泡在25號變壓器油中，升壓速率為1 kV/s，直至試樣擊穿。每組試樣進行15次測試，計算擊穿點處的電場強度，利用兩參數(shù)威布爾分布[18]進行數(shù)據的統(tǒng)計分析，即

式中，為試樣的直流擊穿場強；和分別為失效概率和形狀參數(shù)。

2 實驗結果

2.1 噴涂質量特性

噴涂次數(shù)與質量的變化曲線如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著Mg(OH)2試劑噴涂次數(shù)的增加，試樣上酒精的質量幾乎呈線性增加，而且從誤差棒的分布可以看出，在8組的噴涂過程中，每次噴涂的差異性較小，可以較好地保證每次噴涂后，每個試樣上酒精的質量幾乎相同。由于試劑中Mg(OH)2含量低，酒精中大量的“OH”可以與Mg(OH)2中的“OH”形成氫鍵，確保Mg(OH)2在酒精中的均勻分散。

圖1 噴涂次數(shù)與質量變化曲線

Mg(OH)2的熱失重特性如圖2所示。從圖2可以看出，Mg(OH)2在360℃附近開始分解，在390℃時分解速率達到最大值。這一溫度明顯高于直流電纜現(xiàn)有允許最高運行溫度70℃，因此Mg(OH)2具有較好的熱穩(wěn)定特性。此外，在分解溫度以上，Mg(OH)2受熱分解為MgO和H2O，而且在分解的過程中，Mg(OH)2會吸收熱量，也可以起到一定的阻燃作用，其也是工業(yè)上優(yōu)良的填充型阻燃劑。

圖2 Mg(OH)2熱失重特性變化曲線

不同時間下的噴涂試劑如圖3所示。從圖3中可以看出，剛配置好（0 h）的Mg(OH)2質量分數(shù)為0.01%的試劑呈現(xiàn)淡淡的白色；而其他試劑顏色和純酒精對比則幾乎一致，呈現(xiàn)透明狀。此外，靜止1 h后，配置質量分數(shù)為0.01%的試劑顏色略有變淺，但依然保持渾濁狀態(tài)；其他試樣的顏色無明顯變化。這一現(xiàn)象可以很好地說明Mg(OH)2在酒精中有著良好的分散特性。

2.2 微觀表征

MgO與Mg(OH)2的掃描電鏡和透射電鏡的圖像如圖4所示。圖4a和圖4c分別為MgO的掃描電鏡與透射電鏡圖，可以看出，MgO顆粒呈現(xiàn)出球形，顆粒直徑約為50 nm，由于受表面能的影響，呈現(xiàn)較為明顯的團聚現(xiàn)象。圖4b和圖4d分別是Mg(OH)2的掃描電鏡與透射電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)，MgO水解后形成Mg(OH)2，呈明顯不規(guī)則片狀，薄片之間相互交錯堆疊，分布更加松散，團聚程度得到了明顯的緩解。從顆粒的形態(tài)上可以看出，Mg(OH)2更容易分散，減少了納米顆粒的團聚。

噴涂不同質量分數(shù)的Mg(OH)2試樣界面及其Mg(OH)2分布的電鏡圖如圖5所示。從圖5a中可以看出，純XLPE工廠接頭試樣界面處存在明顯形態(tài)差異，周邊存在個別微孔缺陷。圖5b為界面噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 1%的試樣，表面顆粒分布松散，較為均勻。對于噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 5%和0.001%的試樣（見圖5c和圖5d），局部已出現(xiàn)了少量Mg(OH)2顆粒堆積的現(xiàn)象。而當質量分數(shù)增加到0.01%時（見圖5e），局部則出現(xiàn)了較大的Mg(OH)2顆粒聚集。上述結果表明，噴涂低含量的Mg(OH)2試劑可以實現(xiàn)界面處Mg(OH)2的均勻分散。

圖5 噴涂不同質量分數(shù)Mg(OH)2試樣的界面微觀特性

2.3 直流電導

不同溫度下噴涂不同含量Mg(OH)2的工廠接頭試樣界面隨時間變化的電導電流曲線以及基于最后1 min平均值計算的直流電導率結果如圖6所示。從圖6a中可以看出，30℃下對于界面處噴涂Mg(OH)2的工廠接頭試樣，電導電流都出現(xiàn)了不同程度的減小，其中噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 5%的試樣呈現(xiàn)出最小的電導電流。當溫度增加到50℃時，從圖6b的測試結果中可以看出，噴涂Mg(OH)2的試樣與未噴涂Mg(OH)2的試樣存在明顯的電導電流差異，噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 5%和0.001%的試樣呈現(xiàn)出相對較小的電導電流特性。在70℃下，從圖6c中可以看出，引入不同含量的Mg(OH)2試樣即使在高溫的作用下也存在著明顯的電導電流差異，其中噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.001%的試樣呈現(xiàn)出最小的電導電流特性。結合圖6d中電導率的計算結果可以發(fā)現(xiàn)，工廠接頭試樣的電導電流和直流電導率隨著界面噴涂Mg(OH)2含量的增加，除了70℃較高溫條件下，整體呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 5%和0.001%的工廠接頭試樣整體呈現(xiàn)出相對較小的電導特性。

圖6 噴涂不同含量Mg(OH)2試樣的電導特性

通過上述不同溫度下的測試可以發(fā)現(xiàn)，在工廠接頭界面處噴涂一定含量的Mg(OH)2有助于降低接頭處的電導電流，可明顯改善界面附近的電導特性分布。

2.4 空間電荷

圖7給出了不同溫度下工廠接頭試樣界面噴涂不同含量Mg(OH)2的空間電荷分布，并在圖中給出了相應的電場分布情況。從圖7中可以看出，30℃下未噴涂Mg(OH)2的工廠接頭試樣在界面處存在較為明顯的負極性空間電荷積聚，而且在周邊感應處了正極性電荷。而對于界面噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 1%的試樣，界面處積聚的空間電荷得到了一定程度的改善，積聚的負極性電荷減少。當噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)增加到0.000 5%時，界面處原先積聚的空間電荷得到了顯著的改善，幾乎無明顯的界面電荷積聚，而且陽極附近積聚的正極性電荷也得到了一定程度的抑制。當噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)繼續(xù)增加到0.001%時，大量的負極性電荷出現(xiàn)在了界面處。隨著含量進一步增加，噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.01%的試樣在界面處積聚了更多的負極性空間電荷。

圖7 噴涂不同質量分數(shù)Mg(OH)2試樣的空間電荷與電場分布特性

50℃下，未噴涂Mg(OH)2的試樣中存在少量的正極性電荷積聚，此外在電極附近出現(xiàn)了少量的負極性電荷積聚，這說明溫度改變了界面處的空間電荷積聚特性。當工廠接頭試樣界面處噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 1%時，可以發(fā)現(xiàn)界面及電極附近積聚的空間電荷得到了顯著的抑制。對于界面噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 5%的試樣，可以看到在電極附近出現(xiàn)了少量的負極性電荷積聚。當界面噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)增加到0.001%時，陽極附近積聚的負極性電荷開始增多。而當噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)繼續(xù)增加到0.01%時，陽極附近積聚的負電荷顯著增多。

70℃下，未噴涂Mg(OH)2的工廠接頭試樣界面積聚電荷特性與50℃下類似。界面噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 1%和0.000 5%的試樣的空間電荷積聚特性相似，高溫作用下，噴涂質量分數(shù)為0.000 1%和0.000 5%的Mg(OH)2對于界面及電極附近積聚的空間電荷有一定的程度的抑制作用。當噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)增加到0.001%時，陽極附近積聚的負極性電荷開始增加。當噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)進一步增加到0.01%時，陽極附近積聚的負極性空間電荷顯著增多。

綜上所述，這些結果表明在工廠接頭試樣界面處噴涂適量的Mg(OH)2可以顯著地改善界面處空間電荷積聚特性，減少正極性和負極性電荷的積聚。

2.5 直流擊穿

不同溫度下工廠接頭試樣噴涂不同質量分數(shù)Mg(OH)2的直流擊穿場強威布爾分布和整理的工廠接頭試樣失效概率為63.2%的直流擊穿場強如圖8所示。可以看出，30℃下隨著界面噴涂Mg(OH)2含量的增加，工廠接頭試樣的直流擊穿場強逐漸增大，說明引入Mg(OH)2能夠明顯地提高試樣的直流擊穿場強。當溫度增加到50℃時，未噴涂Mg(OH)2試樣的擊穿場強受溫度影響出現(xiàn)了下降，而界面噴涂Mg(OH)2后，試樣的直流擊穿場強開始增加。此外還可以發(fā)現(xiàn)，噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)大于0.000 1%后，試樣的擊穿場強已趨于飽和。當溫度進一步增加到70℃時，未噴涂Mg(OH)2工廠接頭試樣的擊穿場強進一步下降，界面噴涂Mg(OH)2試樣的擊穿場強相比未噴涂的試樣出現(xiàn)了一定程度的增加，而且隨著噴涂Mg(OH)2含量的增加呈現(xiàn)出小幅度增大的趨勢。不同溫度下的測試結果表明，噴涂適量含量的Mg(OH)2試劑可以提高工廠接頭的直流擊穿場強。

3 討論與分析

XLPE作為一種由結晶區(qū)和無定型區(qū)構成的半結晶聚合物，是由低密度聚乙烯在過氧化物的的作用下，形成分子鏈自由基，隨后交聯(lián)形成了網狀結構的有機絕緣材料[17]。結晶區(qū)中，分子鏈在一定溫度的作用下規(guī)則折疊，通過降低表面能形成了緊密堆疊的片晶[18]；無定型區(qū)中，片晶之間及外部的分子鏈呈無規(guī)律的糾纏，分子鏈之間相互貫穿，結構較為復雜[19]。工廠接頭是將新熔融的XLPE注入拋光打磨成鉛筆頭形的接頭處，通過二次加熱硫化，實現(xiàn)本體絕緣與恢復絕緣為一體的一種接頭恢復工藝。工廠接頭界面分子鏈結構示意圖如圖9所示。工廠接頭在恢復的過程中，基于本體絕緣殘余的交聯(lián)劑及新注入XLPE的交聯(lián)劑共同作用，實現(xiàn)界面處的粘結及交聯(lián)，但是由于本體絕緣已經歷過硫化，二次XLPE注入后，界面交聯(lián)的狀態(tài)及形態(tài)遠不及本體絕緣，因此必然與本體絕緣存在差異[13]。界面處分子鏈的交聯(lián)程度可能相對較低，容易形成微孔及交聯(lián)度差等缺陷，這可能是造成界面空間電荷積聚的原因[20]。本文通過在界面處引入nm級別且分散程度較好的Mg(OH)2后，較好地抑制了工廠接頭試樣界面的空間電荷的積聚，而且試樣的電導電流得到了降低，直流擊穿場強也得到一定程度的提高。

圖9 工廠接頭界面分子鏈結構示意圖

基于空間電荷去極化過程計算的不同溫度下的陷阱能級分布如圖10所示。從圖10a中可以看出，30℃下噴涂不同含量的試樣的陷阱能級都出現(xiàn)了不同程度的降低，即呈現(xiàn)出一定的淺陷阱特性。當溫度增加到50℃時，噴涂不同Mg(OH)2含量的試樣并無顯著的陷阱能級變化，整體維持在0.95 eV附近。而當溫度進一步增加到70℃時，噴涂Mg(OH)2質量分數(shù)為0.000 5%的試樣的陷阱能級顯著下降，而其他試樣則與50℃下的結果類似，維持在0.95 eV附近。陷阱能級的分析結果表明，工廠接頭界面處引入適當含量的Mg(OH)2可以降低試樣的陷阱能級，呈現(xiàn)出一定的淺陷阱特性；高溫作用下，陷阱的深度和密度都出現(xiàn)了不同程度的變化，這表明高溫作用對試樣的陷阱能態(tài)分布存在一定程度的影響。

圖10 噴涂不同含量Mg(OH)2陷阱能級分布

為了進一步探究Mg(OH)2改性的作用機理，本文構建了界面處分子鏈結構模型，模擬本體絕緣與恢復絕緣之間的界面特性，通過量子化學計算分析工廠接頭界面處引入Mg(OH)2前后分子鏈的能級結構和態(tài)密度分布，以期在理論層面解釋噴涂Mg(OH)2對工廠接頭陷阱特性的影響，進而分析潛在的絕緣特性機制。其中假設本體絕緣與恢復絕緣分子鏈結構相同，暫不考慮二次熱歷史對本體絕緣分子鏈結構特性的影響。為了提高計算效率，并體現(xiàn)不同含量Mg(OH)2對界面電子結構特性的影響，本文通過改變單一Mg(OH)2單元的數(shù)量，即采用不同單分子的個數(shù)代表噴涂不同含量Mg(OH)2的試樣，模擬計算分子軌道、能帶分布等特性。圖11給出了界面分子鏈模型和界面引入不同數(shù)量Mg(OH)2的分子鏈模型。

圖11 界面分子鏈模型（含Mg(OH)2）

圖12和圖13給出了引入Mg(OH)2前后及界面含不同數(shù)量Mg(OH)2的電子云軌道分布。從圖12和圖13可以看出，對于純界面分子鏈結構，試樣最高占據分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）主要集中在結構較為密集的交聯(lián)點附近。當在界面引入1個Mg(OH)2分子后，試樣的HOMO分布在Mg(OH)2周邊；當界面引入2個Mg(OH)2分子時，HOMO分布在XLPE分子鏈和Mg(OH)2的外側；界面含有3個Mg(OH)2分子的試樣的HOMO與引入2個Mg(OH)2分子的試樣類似，分布在XLPE分子鏈和Mg(OH)2的外側。而對于最低未占分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO），未噴涂Mg(OH)2的試樣LUMO分布在另一端的分子鏈上。界面引入1個Mg(OH)2分子后，LUMO電子云主要分布在Mg原子周邊；引入2個Mg(OH)2分子后，LUMO主要集中在Mg(OH)2周邊；當引入分子數(shù)量增加到3個時，LUMO反而分布在分子鏈和Mg(OH)2的外側。從上述結果可以看出，對于純XLPE試樣，電子的得失容易發(fā)生在交聯(lián)點附近，而引入Mg(OH)2后，電子的得失容易發(fā)生在Mg(OH)2周邊。

圖12 界面分子HOMO分布

圖13 界面分子LUMO分布

不同類型試樣分子鏈結構的能帶分布如圖14所示。從圖14可以看出，XLPE試樣（未噴涂Mg(OH)2）的能帶間隙最大，電子由價帶激發(fā)到導帶需要最多的能量，這可能是導致工廠接頭界面電荷積聚的原因。當界面引入1個Mg(OH)2分子后，能帶間隙減小，電子躍遷更為容易；而界面引入2個Mg(OH)2后，能帶間隙反而有所增加；引入3個Mg(OH)2后，又再次減小。從這些變化中可以看出，界面處的Mg(OH)2數(shù)量會影響界面分子鏈能帶間隙的分布，Mg(OH)2含量與界面分子鏈能帶間隙并不成正相關。界面引入一定量的Mg(OH)2后，在試樣內引入了新的陷阱能級，這可能是空間電荷積聚減少的原因。而過量的噴涂，可能會導致Mg(OH)2過量堆疊，局部出現(xiàn)聚集，這些可能是過量噴涂Mg(OH)2形成界面空間電荷積聚的原因。

圖14 噴涂不同含量Mg(OH)2的能帶分布

不同分子鏈模型的態(tài)密度分布如圖15所示。從圖15中可以看出，引入Mg(OH)2后，態(tài)密度曲線整體出現(xiàn)了左移，局部出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰。這個局部態(tài)密度峰及左移的趨勢說明試樣引入了新的陷阱能級[21]。由于工廠接頭制備工藝的特殊性，與恢復絕緣相比，本體絕緣會經歷二次高溫硫化。接頭絕緣恢復的過程中，高溫作用會改變XLPE內部晶相與非晶相分子鏈的排布，使得聚合物的分子鏈發(fā)生折疊、彎曲和交聯(lián)，將導致彼此之間形成差異，產生各種形式的缺陷，改變聚合物的能帶結構，形成陷阱[22]。陷阱作為聚合物材料限制或束縛電荷運動的局域態(tài)，在一定深度下，電子陷阱勢壘較高，脫陷困難，進而形成局部的空間電荷積聚[23]。當界面引入Mg(OH)2后，從圖14和圖15中可以看出，禁帶中引入了新的能級，并且HOMO增加，LUMO減小。根據HOMO和LUMO的特性可知，高于LUMO的能級上沒有電子，而低于 HOMO的能級上都會被電子占據。這表明Mg(OH)2的引入明顯降低了原有界面的能帶間隙。在電場的作用下，較高HOMO軌道上的價帶電子更容易激發(fā)跳躍到導帶上，降低了電子跳躍的勢壘；而較低的LUMO軌道會更容易形成電子陷阱捕獲遷移的電子，即呈現(xiàn)出淺陷阱特性[24]。電荷在遷移的過程中存在頻繁的入陷與脫陷過程，而每一次的跳躍過程都會消耗一定能量，導致電荷動能難以累積[25]。因此適量噴涂Mg(OH)2有助于改善界面缺陷，抑制空間電荷積聚，降低試樣電導率，提高擊穿場強。然而隨著噴涂Mg(OH)2含量的增加，試樣引入了更多陷阱能級的同時，增加了Mg(OH)2堆疊的可能性，也增大了界面上大面積Mg(OH)2聯(lián)通的概率，導致界面與本體絕緣和恢復絕緣存在較大的電導差異，使界面處空間電荷積聚，增加了試樣的電導電流，當噴涂Mg(OH)2超過一定含量后，也會降低試樣的直流擊穿場強。

圖15 噴涂不同含量Mg(OH)2的態(tài)密度分布

4 結論

本文通過制備水解Mg(OH)2噴涂試劑，研究了不同含量Mg(OH)2對工廠接頭試樣絕緣特性的影響，并構建分子鏈模型進行了界面引入Mg(OH)2前后的分子特性分析，得到如下結論：

1）通過水解改性MgO后，形成的Mg(OH)2呈不規(guī)則的薄片狀結構，顆粒之間交叉堆疊，減小了顆粒之間的團聚程度，具有較好的熱穩(wěn)定性；此外，少量的Mg(OH)2可以較好地與酒精結合，形成分布均勻且穩(wěn)定的試劑，提高了界面噴涂后的分散性。

2）噴涂適量含量的Mg(OH)2試劑可以有效地改善工廠接頭試樣的空間電荷分布，抑制界面處負極性電荷的積聚；直流電導率隨界面噴涂Mg(OH)2含量的增加先下降后上升，而直流擊穿場強隨著噴涂含量的增加趨于飽和。

3）構建了界面分子鏈結構模型，基于量子化學計算分析了噴涂不同含量Mg(OH)2對工廠接頭試樣絕緣特性的影響，噴涂適量含量的Mg(OH)2可有效地改善電纜工廠接頭的絕緣特性。

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Influence of Interface Spraying Mg(OH)2on DC Electrical Properties of DC Cable Factory Joints Insulation Transition Layer

Meng Fanbo1,2Chen Xiangrong1,2,3,4Hong Zelin1,2Shi Yiwen1,2Huang Ruobin5

（1. College of Electrical Engineering Zhejiang University Hangzhou 310027 China 2. ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center Hangzhou 311200 China 3. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Power Semiconductor Materials and Devices Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center Zhejiang University Hangzhou 311200 China 4. Advanced Electrical International Research Center International Campus Zhejiang University Haining 314400 China 5. Ningbo Orient Wires & Cables Co. Ltd Ningbo 315000 China）

Factory joint is a key accessory to realize long-distance power transmission of HVDC submarine cable. To improve the insulation properties of the HVDC cable factory joint interface, this paper prepared Mg(OH)2by hydrolysis method, and configured 4 kinds of Mg(OH)2reagents with different concentrations (weight fractions are 0.000 1%, 0.000 5%, 0.001% and 0.01%, respectively), which were sprayed at the interface of the factory joint.

A trace amount of Mg(OH)2particles were introduced at the interface. The particle morphology and the physical and chemical properties of the samples before and after the introduction of Mg(OH)2were analyzed by thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The electrical properties at 30℃, 50℃ and 70℃ before and after the introduction of Mg(OH)2into the factory joint were analyzed using the electrical conductivity, space charge and breakdown field strength. The results show that Mg(OH)2can be combined with alcohol well, it still has good dispersibility after standing for 1 h, and the spraying method can achieve good dispersion of Mg(OH)2at the interface. The Mg(OH)2prepared by the hydrolysis of MgO is flaky and the particles are looser. Compared with MgO, the agglomeration of Mg(OH)2is improved. With the increase of the sprayed Mg(OH)2concentration at the interface, the conductance of the sample first decreased and then increased, and the sample sprayed with 0.001% showed the smallest DC conductivity. Unmodified samples are prone to negative charge accumulation at the interface, especially at low temperatures. High temperatures help reduce charge build-up at the interface. For the samples sprayed with a small amount of Mg(OH)2, a significant charge suppression effect appeared at both low and high temperatures. However, spraying Mg(OH)2over it will increase the space charge accumulation at the sample interface. Among them, interfacial spraying of 0.000 5% Mg(OH)2can significantly suppress negative charge accumulation. With the increase of the sprayed Mg(OH)2concentration, the interface samples showed an increasing trend at different temperatures, and the DC breakdown field strength of the factory joint samples can be significantly improved after spraying with Mg(OH)2. Based on the space charge depolarization current, the trap characteristics of different samples were calculated, and it was found that after the introduction of Mg(OH)2at the interface, shallow trap characteristics were exhibited at different temperatures. In addition, an interface molecular chain model was constructed, and the effects of electron cloud orbits and density of states on the insulating properties of the samples before and after the introduction of Mg(OH)2were analyzed by quantum chemical calculations. The results show that for pure XLPE samples, the gain and loss of electrons easily occur near the cross-linking point, while the gain and loss of electrons easily occur around Mg(OH)2after the introduction of Mg(OH)2. The results of the density of states distribution of different molecular chain models show that after the introduction of Mg(OH)2, the overall density of states curve shifts to the left, and a new density of states peak appears locally. This indicates that a new trap level is locally introduced. The introduction of new traps increases the trapping and detrapping of charges in the process of migration, and charge jumping consumes a certain amount of energy, making it difficult to accumulate charge kinetic energy.

In summary, the above results show that the appropriate amount of Mg(OH)2can effectively improve the insulation properties of HVDC cable factory joints.

Cross-linked polyethylene, factory joints, magnesium hydroxide, interfacial insulation, quantum chemical calculations

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221428

TM85

寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項（2018B10019）、寧波東方電纜股份有限公司科技項目（NBO/STD/A/202108001）、國家自然科學基金項目（51977187）和浙江大學“百人計劃”（自然科學A類）項目資助。

2022-07-25

2022-09-24

孟繁博 男，1991年生，博士研究生，研究方向為高壓交直流電纜系統(tǒng)絕緣測試和狀態(tài)監(jiān)測技術。E-mail：meng_fanbo_zju@163.com

陳向榮 男，1982年生，研究員，博士生導師，研究方向為先進電氣材料與高壓絕緣測試技術、先進電力裝備與新型電力系統(tǒng)、高電壓新技術。E-mail：chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）

（編輯 李冰）