張 闖 王澤山 劉素貞 金 亮 楊慶新

基于電化學阻抗譜的鋰離子電池過放電誘發(fā)內(nèi)短路的檢測方法

張 闖1,2王澤山1,2劉素貞1,2金 亮1,2楊慶新1

（1. 省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室（河北工業(yè)大學） 天津 300130 2. 河北省電磁場與電器可靠性重點實驗室（河北工業(yè)大學） 天津 300130）

鋰離子電池內(nèi)短路（ISC）是電池發(fā)生熱失控的主要原因，電池內(nèi)短路尤其是過放電導(dǎo)致的內(nèi)短路初期產(chǎn)熱不明顯，電壓變化小，很難通過常規(guī)的觀察電、熱特征的方法對其進行檢測。隨著電池內(nèi)短路的演化，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生改變，這些電池內(nèi)部的變化可以在對電池具有良好表征性的電化學阻抗譜中得到體現(xiàn)。該文分別對不同荷電狀態(tài)（SOC）、不同溫度和不同內(nèi)短路程度的電池進行電化學阻抗譜的測量和研究，篩選檢測電池內(nèi)短路所需的特征參數(shù)。結(jié)果表明，電池電化學阻抗譜的歐姆電阻o基本不受電池溫度（25～45℃）、SOC的影響，但是對電池內(nèi)短路程度較為敏感。為便于檢測，該文選擇電化學阻抗譜中參數(shù)特性和大小都基本和歐姆電阻一致的1 000 Hz頻率阻抗的實部作為特征參數(shù)，通過監(jiān)測電池循環(huán)過程中特征參數(shù)變化趨勢來判斷電池是否發(fā)生內(nèi)短路。經(jīng)實驗驗證，監(jiān)測1 000 Hz頻率阻抗實部值變化的方法可有效檢測出電池過放電誘發(fā)的內(nèi)短路，該方法不影響電池的正常循環(huán)使用，限制條件少且準確性高。

鋰離子電池 內(nèi)短路 電化學阻抗譜 過放電 特征參數(shù)

0 引言

鋰離子電池自問世以來，憑借其能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于生活的各個方面。其應(yīng)用不僅遍布各類電子產(chǎn)品，也大量應(yīng)用在新能源汽車中[1-2]。然而鋰離子電池本身有著不可忽視的安全問題，其因熱失控引發(fā)的火災(zāi)、爆炸等事故造成了不可避免的財產(chǎn)損失和人員傷亡，因此，鋰離子電池的安全問題也越來越受到人們關(guān)注[3-4]。在眾多熱失控事故中，鋰離子電池內(nèi)短路（Internal Short Circuit, ISC）是導(dǎo)致熱失控發(fā)生的主要原因。

導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)短路的原因多種多樣，大致可分為機械濫用（電池受到擠壓碰撞）、熱濫用（高溫）和電濫用（電池過充過放）三種。機械濫用導(dǎo)致電池變形，使電池內(nèi)部正、負極強制連接在一起，引發(fā)劇烈的電池內(nèi)短路[5]。熱濫用導(dǎo)致電池隔膜大規(guī)模收縮崩潰，而隔膜收縮崩潰造成電池正、負極部分的直接接觸，導(dǎo)致內(nèi)短路[6]。電濫用導(dǎo)致電池內(nèi)部金屬析出，例如銅、鋰等，金屬在電極表面沉積形成枝晶刺破隔膜，進而連接電池正、負極造成內(nèi)短路[7-8]。另外，在電極材料生產(chǎn)中引入其他雜質(zhì)顆粒[9]或者制造工藝問題等都會造成鋰離子電池的內(nèi)短路。

電池的電濫用包括過充和過放，電池過充造成的內(nèi)短路及熱失控發(fā)展迅速，反應(yīng)劇烈，并且在過充到內(nèi)短路、熱失控的過程中伴隨著強烈的高溫、產(chǎn)氣等特征，盡管電池過充的反應(yīng)劇烈，危害較大，但是也正因其各種特征較為明顯，檢測相對容易。對于電池過放電誘發(fā)的內(nèi)短路，雖然其發(fā)展周期比電濫用過充電、機械濫用和熱濫用造成的內(nèi)短路長，但是在整個內(nèi)短路演化周期內(nèi)的大部分時間都是處于內(nèi)短路初期，不如熱濫用、機械濫用以及電濫用的過充電導(dǎo)致的內(nèi)短路特征明顯，很難被察覺，隨著內(nèi)短路電池的循環(huán)使用，內(nèi)短路發(fā)展到后期階段，就可能會造成極端事故[10]，因此及時檢測出電池過放電導(dǎo)致的內(nèi)短路至關(guān)重要。為了解決電池內(nèi)短路檢測問題，避免熱失控，國內(nèi)外學者做了許多的研究。S. V. Sazhin等[11]利用內(nèi)短路電池自放電特性，在電池兩端并聯(lián)恒壓源，當恒壓源對電池充電或者兩者電流方向發(fā)生改變時可判定電池發(fā)生內(nèi)短路。Yang Ruixin等[12]利用擴展卡爾曼濾波通過基于實時測量電壓調(diào)整增益矩陣來估計故障電池的荷電狀態(tài)（State of Charge, SOC）。使用故障電池的估計SOC與通過庫侖計數(shù)計算的SOC之間的差異來檢測內(nèi)短路故障。在電池內(nèi)短路后，可能會發(fā)生熔斷現(xiàn)象，電壓會瞬間下降然后回升，H. Inoue等[13]針對此現(xiàn)象設(shè)計了能捕獲異常電壓降的芯片，實現(xiàn)對內(nèi)短路的檢測。Gao Wenkai等[14]基于電池差分模型，通過卡爾曼濾波計算各電池間的SOC差異，并利用最小二乘法估計短路電流。實現(xiàn)了對電池內(nèi)短路的定量檢測。Kong Xiangdong等[15]根據(jù)電池間剩余充電容量變化，實現(xiàn)了對鋰離子電池內(nèi)短路的在線檢測。目前國內(nèi)外主流的檢測方法主要通過研究電池的電壓和溫度等電熱特征進行檢測，而電池過放電誘發(fā)的內(nèi)短路演化過程大部分時間中電池的電壓、溫度變化并不明顯，對檢測結(jié)果的準確性有很大影響。

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）又稱交流阻抗譜，是一種鋰離子電池表征的非破壞性方法[16]。相比于其他常規(guī)電化學方法，電化學阻抗譜能夠利用阻抗譜特征更多地反映電池內(nèi)部電化學過程信息。當電池發(fā)生內(nèi)短路后，電池內(nèi)部參數(shù)發(fā)生變化，引起 EIS 響應(yīng)信號的變化。目前在鋰離子電池領(lǐng)域，EIS主要用來研究電池的SOC、健康狀態(tài)（State of Health, SOH）[17]、溫度等方面。

在電化學阻抗譜檢測電池內(nèi)短路方面。Kong Xiangdong等[18]通過建立鋰離子電池微短路偽二維（Pseudo-Two-Dimensional, P2D）模型分析內(nèi)短路電池內(nèi)部電化學變量的變化，應(yīng)用并聯(lián)電阻法模擬電池內(nèi)短路，通過低頻阻抗的相位檢測電池內(nèi)短路及其嚴重程度。M. Spielbauer等[19]通過機械濫用的方法使電池形變并導(dǎo)致內(nèi)部短路，發(fā)現(xiàn)電池歐姆電阻值會隨著電池的大面積形變發(fā)生變化。Liu Yadong等[20]對過充電的電池進行阻抗譜測量，發(fā)現(xiàn)電池在過充電開始直至電池內(nèi)短路熱失控的過程中，伴隨著高壓高溫對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，電池電化學阻抗譜歐姆電阻等參數(shù)逐漸變大。

對于過放電誘發(fā)的電池內(nèi)短路，因其沒有明顯的電熱特征以及外觀形變，導(dǎo)致其檢測更加困難。H. Maleki等[21]通過測量電池過放電期間的電化學阻抗譜，發(fā)現(xiàn)電池過放電到電壓為0 V以上時對電化學阻抗影響較小，但是過放至0 V以下后電池發(fā)生內(nèi)短路會導(dǎo)致高頻和低頻阻抗加大。Liu Yadong等[22]通過對因過放電誘發(fā)內(nèi)短路電池的電化學阻抗譜進行擬合分析，發(fā)現(xiàn)電池歐姆電阻、固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interface, SEI）膜阻抗以及擴散阻抗會隨著內(nèi)短路程度的加深而增大，可作為檢測電池內(nèi)短路的特征參數(shù)。但是上述方法僅僅是在常規(guī)工況下對電池進行內(nèi)短路檢測，未考慮電池在實際使用中的復(fù)雜狀態(tài)，例如電池溫度[23]及SOC[24-25]變化都會對電池電化學阻抗譜造成影響，在二者共同作用下其影響可能會加大，從而影響用電化學阻抗譜檢測電池內(nèi)短路的準確性。

本文研究了鋰離子電池在不同SOC、不同溫度下的電化學阻抗特性，并且通過模擬電池組實際使用過程中因不一致性導(dǎo)致的電濫用過放電現(xiàn)象，對電池進行過放電誘發(fā)內(nèi)短路實驗，通過過放電循環(huán)次數(shù)控制電池內(nèi)短路的程度，測量出不同內(nèi)短路程度電池的電化學阻抗譜，最后結(jié)合電池在不同溫度、SOC和內(nèi)短路程度下測得的電化學阻抗譜，篩選出不受電池溫度、SOC影響，但是對電池內(nèi)短路較為敏感的阻抗特征參數(shù)，利用該參數(shù)實現(xiàn)在不同溫度、不同SOC下準確地對電池過放電誘發(fā)內(nèi)短路的檢測。

1 實驗方法

1.1 電池基本性能測試

實驗選用應(yīng)用較多的18650磷酸鐵鋰圓柱電池，額定容量1 100 mA?h，充電截止電壓3.6 V，放電截止電壓2.0 V。實驗中為防止電池不一致性帶來的誤差，所有電池進行充放電激活預(yù)處理，然后檢測每塊電池的庫倫效率以及電化學阻抗譜的一致性，充放電設(shè)備型號為新威CT4008，最大電壓量程20 V，電流量程10 A。具體預(yù)處理操作如下，在恒溫箱25℃下采用先恒流1速率充至截止電壓3.6 V，再恒壓充至電流速率降至0.05，最后將電池以1的速率恒流放電至截止電壓2.0 V，由此完成一個充放循環(huán)。重復(fù)循環(huán)3次，記錄電池最后一次充放電循環(huán)的容量。所有電池充放電容量見表1。實驗電池容量基本接近，庫倫效率均在99%以上。

為防止后續(xù)測試中電化學阻抗譜的差異影響實驗結(jié)果的準確性，對電池進行電化學阻抗譜一致性檢測。測量設(shè)備為上海辰華CHI660E電化學工作站，室溫25℃下，設(shè)置低頻0.01 Hz，高頻10 000 Hz，振幅5 mV。不同電池的電化學阻抗譜如圖1所示?？梢钥闯?，電池電化學阻抗譜的一致性較好，差異性小。不同電池之間的歐姆電阻等參數(shù)差異較小，這些小的差異可能和電極與電池之間的接觸電阻不同有關(guān)。

表1 實驗電池的基本性能測試

Tab.1 Basic performance test of experimental batteries

圖1 實驗電池電化學阻抗譜

1.2 電池等效電路的選擇

根據(jù)磷酸鐵鋰電池在室溫25℃、SOC為50%下測得的電化學阻抗譜，可知該電池的電化學阻抗譜特征為一個半圓加一條45°斜線。建立對應(yīng)的等效電路模型，如圖2所示，模型中o代表歐姆電阻，對應(yīng)電化學阻抗譜中阻抗曲線與橫軸相交部分，與鋰離子通過電解液、隔膜、活性材料顆粒等輸運有關(guān)，包括來自活性材料、電解質(zhì)、集流體、隔膜的電阻以及這些組件之間的接觸電阻。CPE與ct代表電極與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)阻抗ct，CPE表示電雙層元件，由于實際阻抗圖與理論電容值不一致，中頻部分并不是標準半圓，存在“彌散效應(yīng)”，通常認為是因為電極表面的不均勻性或電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差，因此用電雙層元件CPE來代替電容。斜線部分表示鋰離子在固相電極中的擴散阻抗w[26]。

圖2 等效電路模型

建立等效電路模型后對電化學阻抗譜進行擬合，擬合結(jié)果如圖3所示，擬合圖形和原始電化學阻抗譜基本一致，誤差小，因此該等效電路模型適用實驗電池。

圖3 擬合圖形

2 不同因素對電池的電化學阻抗譜影響

為了選取有效的特征參數(shù)對鋰離子電池進行內(nèi)短路檢測，分別研究電池在不同SOC、不同溫度和不同內(nèi)短路程度下的電化學阻抗譜，篩選特征參數(shù)。

2.1 SOC對電池電化學阻抗譜的影響

鋰離子電池SOC不同，會導(dǎo)致電池電極或者電解液鋰離子濃度不同，進而對電池電化學阻抗譜造成影響。圖4為電池在5℃、25℃、45℃下的不同SOC阻抗譜對比圖，可以看出，隨著鋰離子電池SOC的變化，阻抗譜高頻區(qū)域基本不變，阻抗譜的中頻部分半圓以及低頻部分受電池SOC變化影響較大，此變化趨勢在三個溫度條件下基本一致。本文選擇25℃下的電池電化學阻抗譜進行詳細分析，圖5是電池在25℃時不同SOC的電化學阻抗譜，對該溫度下不同SOC的阻抗譜擬合得到o、ct和w等數(shù)據(jù)如圖6所示，通過分析o、ct、w數(shù)據(jù)的標準差和極差可知，電池的歐姆電阻o基本不變，但是電荷傳遞電阻ct以及擴散電阻w受電池SOC影響較大。

圖5 25℃，不同SOC電池的電化學阻抗譜

圖6 25℃，不同SOC電池的電化學阻抗譜擬合參數(shù)

阻抗譜高頻區(qū)域?qū)儆陔姵氐臍W姆電阻區(qū)域，該區(qū)域的電阻大小與電池活性材料、電解液、集流體、隔膜及各個結(jié)構(gòu)的接觸電阻相關(guān)，電解液和隔膜中不能存儲電荷，SOC 的變化不會對電解液和隔膜的內(nèi)阻產(chǎn)生影響[27]，因此，SOC變化基本不對電池阻抗譜的歐姆電阻產(chǎn)生影響。

阻抗譜的中頻以及低頻區(qū)域分別代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及擴散阻抗。通過擬合參數(shù)可知，電荷轉(zhuǎn)移電阻ct隨著電池SOC的增大呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢，可能是由于電池在低電量狀態(tài)下，內(nèi)部電化學反應(yīng)和動力學現(xiàn)象減小，電荷轉(zhuǎn)移的阻力增加。而隨著電池電量增加，電池恢復(fù)正常工作狀態(tài)，電荷轉(zhuǎn)移電阻也逐漸減小[28]。

擴散電阻w呈現(xiàn)出“U”字型，主要是因為在SOC接近0%和100%的充放電末期，電池電極鋰離子已經(jīng)大量嵌入或者脫出，導(dǎo)致產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，影響后續(xù)的鋰離子的嵌入脫出，進而導(dǎo)致表征電極鋰離子擴散的擴散電阻w增大[29]。

2.2 溫度對電池電化學阻抗譜的影響

在鋰離子電池中，幾乎所有的電化學反應(yīng)過程都受溫度的影響。電池日常使用當中的充放電產(chǎn)熱以及環(huán)境溫度的變化會對電池性能產(chǎn)生較大影響。

為了研究溫度對電池電化學阻抗譜的影響，在電池常用工作溫度區(qū)間5～45℃內(nèi)對不同SOC的電池進行電化學阻抗譜測試。電池在不同溫度下的電化學阻抗譜如圖7所示。

對不同SOC電池在5～45℃溫度下的電化學阻抗譜進行擬合，具體參數(shù)變化如圖8所示。可知電化學阻抗譜的主要參數(shù)o、ct及w的值均隨著溫度降低而升高，在低溫下變化更加明顯。計算不同溫度區(qū)間下各個參數(shù)的變化情況，見表2，可知任意SOC下，電池阻抗譜參數(shù)在電池溫度25～45℃范圍內(nèi)受影響較小，其中歐姆電阻o在25～45℃內(nèi)其數(shù)值變化率僅為1.51%。

圖7 電池在不同溫度下的電化學阻抗譜

圖8 電池在不同溫度下阻抗擬合參數(shù)

表2 不同溫度下阻抗參數(shù)變化率

Tab.2 Change rate of impedance parameters at different temperatures

電池低溫時對歐姆電阻影響較大，高溫時基本無影響。原因是低溫時電解液粘度加大，鋰離子在電解液中遷移受阻，導(dǎo)致構(gòu)成歐姆電阻o的電解液內(nèi)阻變大[30]，歐姆電阻o變大。

根據(jù)Arrhenius公式，電化學反應(yīng)速率和溫度之間的關(guān)系為

對于鋰離子在電極的擴散能力，可用擴散系數(shù)表征[31]為

根據(jù)式（2）可知，鋰離子在電極的擴散能力和溫度緊密相關(guān)，當溫度下降，電池的擴散系數(shù)下降，電極處鋰離子嵌入脫嵌更加困難，擴散阻抗增大，和本文的實驗結(jié)果一致。

2.3 內(nèi)短路程度對電池電化學阻抗譜的影響

在導(dǎo)致電池內(nèi)短路的三種濫用方法中，本文選擇電濫用方法。相比機械濫用和熱濫用導(dǎo)致的內(nèi)短路，電濫用導(dǎo)致的內(nèi)短路發(fā)展周期長、不易檢測，而且因電池組不一致導(dǎo)致的過放電現(xiàn)象也是電池組實際使用中的普遍問題，因此選擇對過放電造成的電池內(nèi)短路進行檢測。

2.3.1 電池過放電誘發(fā)內(nèi)短路原理

電池過放電是串聯(lián)電池組中常見的電池故障，由于電池的不一致性，電池組中的電池容量不盡相同。對于串聯(lián)電池組，所有電池放電速率和時間相同，因此在使用過程中所有電池充放相同的容量，這就導(dǎo)致容量低的電池過放電[32]，在此狀態(tài)下不斷循環(huán)，會導(dǎo)致容量低的電池產(chǎn)生內(nèi)短路，如果無法及時檢測，內(nèi)短路程度將隨著電池組的使用進一步加深，最終發(fā)展成熱失控。

鋰離子電池工作原理如圖9所示，單體電池內(nèi)部主要由正極、負極、隔膜、集流體、電解液組成。對于正常電池，充電時正極電位升高，負極電位下降，Li+從正極脫嵌，負極嵌入。放電時負極電位上升，正極電位下降，Li+從負極脫嵌，正極嵌入。當電池出現(xiàn)過放電，Li+在負極過度脫嵌，導(dǎo)致負極電位異常升高，銅集流體達到溶解電位而溶解，溶解后的銅離子由于電勢差從負極穿過隔膜到達正極，在正極還原成銅，隨著銅的不斷累積形成銅枝晶，最終刺破隔膜連接正負極導(dǎo)致電池內(nèi)短路[33]。

圖9 正常電池和內(nèi)短路電池的原理

2.3.2 電池過放電誘發(fā)內(nèi)短路實驗設(shè)計

由于充放電設(shè)備的保護功能，無法實現(xiàn)單體電池低于0 V的過放電。因此通過模擬電池實際使用中的串聯(lián)電池組方法實現(xiàn)電池過放電誘發(fā)內(nèi)短路。串聯(lián)電池組示意圖如圖10所示，選用三塊SOC為100%容量電池作為輔助電池，一塊SOC容量%電池作為實驗電池，將輔助電池和實驗電池串聯(lián)，通過設(shè)定的值并按照SOC容量100%的標準進行放電，即可實現(xiàn)對單體實驗電池的過放電。

圖10 串聯(lián)電池組示意圖

為了找到合適的放電深度（Deep of Discharge, DOD）進行電池內(nèi)短路實驗，先對實驗電池過放至120%放電深度，即將實驗電池的容量設(shè)定為80%，對整個電池組以1的速率進行放電。分析電壓曲線特征，記錄實驗電池電壓曲線如圖11a和圖11b所示。

圖11 電池過放電期間電壓曲線

過放電期間電壓曲線可分為三個階段，第一階段在104%＜DOD≤108%的范圍，在電池電壓最低點之前。由于電池持續(xù)放電導(dǎo)致鋰離子不斷從陽極脫嵌，導(dǎo)致陽極電位升高，電池電壓持續(xù)降低。第二階段為108%＜DOD≤112%范圍。在過放至最低電壓-0.834 6 V（對應(yīng)DOD為108%）之后可以觀測到電壓回升，對應(yīng)著銅的沉積和枝晶形成。當電池陽極電位達到銅集流體溶解電位時[34-35]，銅集流體溶解，在陽極溶解的銅離子通過電解液和隔膜到達陰極，在陰極還原成銅，銅大量聚集形成枝晶，進而刺破隔膜連接正負極，造成電池的內(nèi)短路。同時銅離子在陰極的還原也會導(dǎo)致陰極電位升高，使電池整體電壓上升，這也解釋了電池過放至DOD為108%時電池電壓停止下降開始回升的現(xiàn)象。第三階段為DOD＞112%的區(qū)域。在DOD＞112%后，電池內(nèi)部銅集流體溶解和沉積的電化學反應(yīng)繼續(xù)進行，內(nèi)短路變得更加嚴重，短路電阻降低。因此，作為過放電電流和短路電阻乘積的電壓絕對值繼續(xù)減小。

將過放電至DOD為120%的電池重新充滿電，擱置72 h后放電至截止電壓，放電容量與充電容量相比減少了約120 mA·h，說明電池72 h的時間里電量損失達到了標準容量的11%，電量流失速率約為0.001 5，而根據(jù)GB/T 31484—2015，正常電池的漏電流速率不得超過(1/4480)，約等于0.000 22，實驗電池漏電速率接近標準電池的7倍，證明電池內(nèi)部因內(nèi)短路出現(xiàn)了漏電現(xiàn)象。

通過對電池過放電至DOD=120%電壓曲線的分析，本文選擇對電池過放至DOD為112%來探究電池內(nèi)短路和電化學阻抗譜之間的聯(lián)系。112%位于電池過放電二、三階段的分界點，既可以保證電池產(chǎn)生內(nèi)短路，同時不會使內(nèi)短路過于嚴重，便于觀察電池內(nèi)短路的演化。按照電池串聯(lián)方法，將實驗電池初始SOC設(shè)定為88%，其他輔助電池SOC設(shè)定為100%，按照輔助電池SOC為100%標準對整個電池組以1的速率進行充放電循環(huán)，即可模擬電池組在實際使用因不一致性導(dǎo)致的電池過放電現(xiàn)象。

需要注意的是，由于電池一般采用恒流恒壓充電，對于電池組來說整體采用恒流恒壓不利于單體電池進行容量控制，因此充電過程采用容易控制容量的恒流充電的方法。但是恒流充電有一個缺點，就是如果按照正常電池容量（1100 mA?h）來充電的話，會導(dǎo)致電池電壓超過充電截止電壓3.6 V，因此，為了保護輔助電池，本文在對整個電池組進行循環(huán)實驗時，在對所有電池提前設(shè)定好容量以后（輔助電池SOC為100%（1100 mA·h），實驗電池SOC=88%（大約968 mA?h）），進行五個恒流放電-恒流充電循環(huán)，并且僅在第一個循環(huán)的恒流放電階段對電池組釋放1100 mA?h容量，對其他四次循環(huán)恒流放電的容量以及所有循環(huán)恒流充電的容量均設(shè)定1 000 mA?h，以防造成電池組的電壓過高，具體實驗示意圖如圖12所示。每次過放電循環(huán)后對電池進行電化學阻抗測量，測得的電化學阻抗譜和擬合參數(shù)如圖13和圖14所示。

圖12 實驗示意圖

圖13 電池不同過放電循環(huán)次數(shù)的電化學阻抗譜

通過阻抗譜對比可以看出，電池在常溫下隨著過放電循環(huán)次數(shù)的增加，其電化學阻抗譜逐漸右移，并且半圓部分以及斜直線部分逐漸變大。對電化學阻抗譜進一步擬合分析，觀察擬合出的各個參數(shù)可知，隨著電池過放電循環(huán)次數(shù)的增加，電池內(nèi)短路程度不斷加深，電化學阻抗譜參數(shù)歐姆內(nèi)阻o、電荷傳遞電阻ct，以及擴散電阻w均呈現(xiàn)上升趨勢。

圖14 不同過放電循環(huán)次數(shù)電池阻抗譜擬合參數(shù)

歐姆電阻o隨著電池每次循環(huán)不斷增加，說明銅集流體溶解隨著過放電循環(huán)逐漸嚴重，導(dǎo)致電池活性材料與集流體出現(xiàn)分離。歐姆電阻o表征電池集流體、電解液、隔膜、活性材料的電阻以及這些結(jié)構(gòu)之間的接觸電阻，其內(nèi)部的接觸電流可用肖特基接觸電流來表示[36]，根據(jù)熱電子發(fā)射理論，肖特基接觸電流公式為

接觸電阻的微分形式為

將式（3）代入式（4），得到

電池內(nèi)短路后銅在電極的沉積導(dǎo)致電極的反應(yīng)面積減小，進而影響電極表面的反應(yīng)過程以及電極內(nèi)部的鋰離子嵌入與脫嵌。而電池每次過放電循環(huán)都會加重銅集流體的溶解程度，使得銅在電極沉積的情況更加嚴重，因此，電池的電荷傳遞阻抗和擴散阻抗隨著過放電循環(huán)次數(shù)增加而變大。

將前文中過放電深度112%，過放電循環(huán)5次的電池和正常電池分別拆解，觀察電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對比如圖15所示。經(jīng)過拆解電池發(fā)現(xiàn)，內(nèi)短路電池的隔膜相對正常電池隔膜顏色泛黃，并且電池負極表面損壞程度較高，銅表面的石墨層破損嚴重，呈現(xiàn)黃色，證明因過放電導(dǎo)致的電池負極銅集流體的溶解，令電池的負極結(jié)構(gòu)遭到破壞，一部分活性材料永久失去活性。電池正極表面出現(xiàn)了大片黃色物質(zhì)，表明銅離子在正極還原，沉積到正極表面，和本文之前的分析一致。

圖15 內(nèi)短路電池和正常電池拆解圖

2.4 參數(shù)篩選

本文通過對鋰離子電池在不同溫度、不同SOC以及不同內(nèi)短路程度條件下進行電化學阻抗測量及分析，發(fā)現(xiàn)電池的歐姆電阻o基本不受25～45℃的溫度和任意SOC影響，對電池內(nèi)短路程度較為敏感。

歐姆電阻o為電池電化學阻抗譜圖形在軸的交點，即虛部為0時對應(yīng)的實部數(shù)值。在本文測量的電化學阻抗譜中，1 000 Hz頻率阻抗相對于其他頻率阻抗虛部值最接近于0，實部值和歐姆電阻相差不大。并且，在不同條件下呈現(xiàn)出和電池歐姆電阻相同的變化趨勢，如圖16所示。因此為了方便檢測，本文選擇1 000 Hz頻率阻抗的實部來代替歐姆電阻作為特征參數(shù)，具有兩大優(yōu)點：一是在高頻區(qū)域的單頻點阻抗測量速度極快；二是不需要后續(xù)的擬合處理。

圖16 1 000 Hz頻率阻抗實部和歐姆電阻

而由于實際使用中電池組各個電池的歐姆電阻并不是完全一致，盡管內(nèi)短路電池的歐姆電阻會增加，在數(shù)值上和其他正常電池會有區(qū)別，不能簡單地憑借設(shè)定閾值報警的方法來判定電池是否產(chǎn)生了內(nèi)短路。例如，對于自身歐姆電阻值較高的電池，設(shè)定閾值可能會導(dǎo)致其誤報警；對于自身歐姆電阻值較低的電池，設(shè)定閾值可能會導(dǎo)致其漏報警。因此本文根據(jù)歐姆電阻參數(shù)在電池任意SOC以及25～45℃溫度條件下基本不變的特性，通過觀察電池循環(huán)過程中的數(shù)值變化趨勢來判定電池是否產(chǎn)生了內(nèi)短路：電池組中正常電池的1 000 Hz阻抗實部會在循環(huán)中呈現(xiàn)相同的平穩(wěn)直線狀，而內(nèi)短路電池的1 000 Hz阻抗實部呈現(xiàn)出明顯區(qū)別于正常電池的遞增趨勢。

3 實驗驗證

為了驗證用1 000 Hz頻率處的單點阻抗實部檢測電池內(nèi)短路的準確性，增加驗證實驗，將SOC為88%的電池與其他3塊SOC為100%的電池串聯(lián)在電池組中，設(shè)定一次放電—充電為一個周期，對電池組每個電池取5個周期的1 000 Hz頻率單點阻抗實部數(shù)據(jù)。

由于電池在使用過程中自身會生熱，因此25～45℃環(huán)境溫度一般會導(dǎo)致電池自身溫度超過25～45℃的溫度區(qū)間，本文所用電池在正常充放循環(huán)過程中溫升一般在4～6℃之間，考慮到實際使用中電池組電池堆集散熱性差，需要留出10℃的溫度余量。因此為了保證檢測準確性，環(huán)境溫度應(yīng)在25～35℃的區(qū)間范圍。在實驗中，分別設(shè)置恒溫25℃以及恒溫35℃環(huán)境溫度兩個溫度條件，每個溫度條件下分別設(shè)置在電池組每周期放電結(jié)束后的空電態(tài)數(shù)據(jù)采集、充電結(jié)束后的滿電態(tài)數(shù)據(jù)采集兩組實驗。共四組實驗結(jié)果如圖17所示。

根據(jù)驗證結(jié)果可知，通過監(jiān)測電池5個周期的1 000 Hz頻率阻抗實部數(shù)據(jù)值的變化趨勢，在不同SOC以及不同溫度下皆可有效識別出內(nèi)短路電池。在35℃溫度條件下的1000Hz阻抗實部值相對于25℃溫度條件下變化程度較大，可能是由于溫度的升高加速了電池內(nèi)短路涉及的反應(yīng)過程，導(dǎo)致電池內(nèi)短路更加嚴重，因此要盡量避免電池長期高溫使用。

4 結(jié)論

本文通過研究鋰離子電池過放電誘發(fā)內(nèi)短路機理，利用電化學阻抗譜對鋰離子電池良好的表征性能，提出了一種基于電化學阻抗譜的鋰離子電池過放電誘發(fā)內(nèi)短路的檢測方法。研究電池在不同SOC、不同溫度以及不同內(nèi)短路程度條件下的電化學阻抗譜，篩選出特征參數(shù)對電池過放電誘發(fā)的內(nèi)短路進行檢測，得到如下結(jié)論：

1）電池的溫度、SOC主要影響電池電化學阻抗譜中低頻的電荷傳遞阻抗和擴散阻抗，高頻的歐姆電阻基本不受電池的SOC以及25～45℃電池溫度的影響。

2）單體電池因電池組不一致性過放電而導(dǎo)致內(nèi)短路后，其內(nèi)部集流體腐蝕以及電極沉積金屬銅，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)與正常電池有差異性。隨著電池的過放電循環(huán)次數(shù)增加，內(nèi)短路電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與正常電池的差距會逐漸加大，這些差異可以通過電化學阻抗譜來體現(xiàn)。過放電循環(huán)次數(shù)增加導(dǎo)致電池內(nèi)短路程度加深，電化學阻抗譜的各個參數(shù)o、ct及w的數(shù)值均出現(xiàn)上升，而正常電池在循環(huán)過程中的電化學阻抗數(shù)據(jù)基本不變。

3）通過對電化學阻抗譜的參數(shù)篩選，最終選用數(shù)值大小和變化趨勢均與歐姆電阻接近的1 000 Hz頻率阻抗的實部作為電池過放電誘發(fā)內(nèi)短路檢測的特征參數(shù)。1 000 Hz交流阻抗實部對電池內(nèi)短路敏感，其數(shù)值會隨著電池內(nèi)短路程度的加深而增大，并且該特征參數(shù)具有良好的抗干擾性，因此，根據(jù)特征參數(shù)的變化趨勢，可在電池任意SOC及25～45℃溫度區(qū)間內(nèi)準確識別其內(nèi)短路故障，檢測速度快，數(shù)據(jù)處理簡單，可有效實現(xiàn)對電池失效的預(yù)警，減小極端事故的發(fā)生。

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Detection Method of Overdischarge-Induced Internal Short Circuit in Lithium-Ion Batteries Based on Electrochemical Impedance Spectroscopy

Zhang Chuang1,2Wang Zeshan1,2Liu Suzhen1,2Jin Liang1,2Yang Qingxin1,2

（1.State Key Laboratory of Reliability and Intelligence of Electrical Equipment Hebei University of Technology Tianjin 300130 China 2.Key Laboratory of Electromagnetic Field and Electrical Apparatus Reliability of Hebei Province Hebei University of Technology Tianjin 300130 China）

Internal short circuit (ISC) in lithium-ion batteries is the main cause of thermal runaway, timely and accurate detection of internal short circuit is of great importance in ensuring personal and property safety. ISC of batteries, especially the one caused by over-discharge, produces insignificant heat and small voltage changes, making it difficult to be detected through conventional observation of electrical and thermal characteristics. As ISC evolves and deepens, the battery's internal structure gradually changes, and these subtle changes can be reflected in electrochemical impedance spectroscopy (EIS), which is a good characterization technique for batteries. However, the current methods for detecting ISC induced by over-discharge based on electrochemical impedance spectroscopy do not consider the strict measurement conditions of electrochemical impedance, and changes in temperature and state of charge (SOC) in actual battery applications can affect the accuracy of detection. Therefore, this paper proposes an EIS-based detection method for ISC induced by over-discharge of lithium-ion batteries which is not affected by temperature (25～45℃) and SOC and can accurately detect internal short circuit induced by the overdischarge of the battery.

Firstly, electrochemical impedance spectroscopies of the experimental batteries were measured, and an equivalent circuit model was established based on the characteristics of measured electrochemical impedance spectroscopies. Secondly, the electrochemical impedance spectroscopies of lithium-ion batteries were measured at different temperatures, different SOC and different degrees of ISC, the relevant fitting parameters were obtained by fitting the electrochemical impedance with the equivalent circuit model. Parameters that were sensitive to the degrees of ISC but not affected by battery temperature and SOC were selected as characteristic parameters. Finally, the detection method was designed based on the characteristic parameters, and the validation experiment is completed.

The results of experiments show that the Ohmic resistance (o) meets the requirements of characteristic parameter: it remains basically unchanged within the temperature range of 25～45℃ and SOC range of 0% to 100%, with a numerical variation of less than 0.001 Ω, its numerical value also increases significantly with the deepening of the internal short circuit. In the electrochemical impedance spectroscopies of the batteries used in this paper, the real part of the impedance at 1 000 Hz and the Ohmic resistance have approximately equal values and the same variation trend. For the convenience of detection, the real part of the impedance at 1 000 Hz is selected as the characteristic parameter instead of the Ohmic resistance, and the trend of the characteristic parameter in five battery cycles is used to determine whether the battery has internal short circuit. Through experimental verification, it was found that the real part of impedance at 1 000 Hz of the normal battery is relatively stable in five battery cycles, with fluctuations of no more than 0.001 Ω, presenting a basically unchanged trend. However, the real part of impedance at 1 000 Hz which belongs to the internal short circuit battery increased by more than 0.01 Ω in five battery cycles, it shows an increasing trend, and there is a clear distinction from normal batteries, which proves the effectiveness of the method described in this paper.

Lithium-ion batteries, internal short circuit, electrochemical impedance spectroscopy, overdischarge, characteristic parameter

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221545

TM911

電力系統(tǒng)國家重點實驗室課題（SKLD21KZ04）和河北省中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展專項（216Z4406G）資助項目。

2022-08-08

2023-03-06

張 闖 男，1982年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為儲能裝置的安全狀態(tài)評價與預(yù)警、電工裝備電磁無損檢測與評估等。E-mail：czhang@hebut.edu.cn（通信作者）

王澤山 男，1997年生，碩士研究生，研究方向為基于電化學阻抗譜的鋰離子電池內(nèi)短路檢測。E-mail：wangzeshan1997@163.com

（編輯 郭麗軍）