何利勇 李 生 劉 俊 梁來雨 張 華

（1. 武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢 430064；2. 海軍駐武漢七一九所軍事代表室，湖北 武漢 430064）

0 引言

我國已經(jīng)明確提出“建設海洋強國”的戰(zhàn)略目標，艦船作為最重要的海洋裝備之一，在海洋運輸、海洋國防安全等方面有著重要作用[1]。相對于陸用裝備，海洋生物污損是影響艦船性能的關鍵因素。海洋污損生物（Marine Fouling Organism），又叫海洋附著生物，是對棲息在船底和南海上的設施上的動、植物和細胞生物的俗稱。引起艦船海洋中生物污損的海生生物門類繁多，據(jù)計算海洋中大概有4000～5000種污損的海洋生物，包括約600種植物性生物，約1300種動物性生物，常見的微生物、植物、動物只有50～100余種。這些海生物在海洋設施表面吸附、生長、繁殖、代謝和死亡而形成的生物垢，會給海洋工程設施造成很大破壞[2,3]。艦船是海洋生物污損的重災區(qū)，在螺旋槳、通海口、水線以下船體部位都存在嚴重的生物污損情況，如圖1所示。據(jù)統(tǒng)計，在水線以下的船體外殼若污損百分之五，燃料將增耗百分之幾十；若污損百分之幾十，燃料將增耗百分之二十；若污損達到百分之五十，燃料將增耗百分之四十以上。在海洋環(huán)境中，新船在下水后的6個月，由于生物污損而造成航行體的阻力增加達到10%以上[4]。另外，金屬污損生物還會造成在其附著范圍內(nèi)的pH值、溶氧含量及其他溶質(zhì)含量在空間上分布不平衡，進而影響對金屬材料侵蝕的速度以及進程。污損生物也會加速電化學侵蝕的進程和速率，進而加劇了船舶銹蝕和老化，從而促使船只更加密集地進入船廠修理，花費了巨大的時間和資源。因此，海洋生物污損已成為制約海洋艦船裝備服役安全性的關鍵因素，而海生物污損防護技術則是艦船降低海生物污損負面影響的關鍵技術[1]。

圖1 艦船海洋生物污損敏感部位

海生物污損防護技術是指采用物理或者化學方法，通過殺死海生物或者抑制海生物的表面附著行為來降低裝備或材料表面的海洋生物附著的風險[5]。常用的船舶海上污損物質(zhì)主要是藤虎、淡菜、苔蘚蟲、馬尾藻和海鞘等，由于這些海洋生物附著對航運、軍事和海上裝備都造成了很大的影響，對海生生物附著機制的深入研究以及對其防除技術的研究已成為當前船舶武器發(fā)展的重點問題。

針對目前艦船領域海洋生物污損防治這一熱門話題，本文綜述了目前海洋生物的污損機理及其防治技術原理，概述了目前艦船裝備領域防海生物污損的技術現(xiàn)狀及其應用情況，并提出了艦船防海生物污損研究的發(fā)展方向。

1 海生物污損防護技術原理

海洋材料的腐蝕與生物污損是一個多學科交叉的復雜過程，其中包括材料學、表面化學、電化學、腐蝕學、微生物學、分子生物學等。生物被膜在微生物引起的金屬腐蝕和生物污損中起到關鍵性作用。當金屬材料浸入海水中，環(huán)境中游離態(tài)的微生物能夠在短短幾個小時內(nèi)迅速吸附到材料的表面形成生物被膜（Biofilm）。形成生物被膜是引發(fā)微生物金屬腐蝕的前提，隨著生物被膜的生長，在生物被膜與材料的交界面處會發(fā)生氧化還原反應，繼而造成金屬的腐蝕；另外，早期形成的微生物被膜也為后續(xù)的大型海洋動物附著在金屬表面奠定了基礎，微生物被膜改變基體材料表面的化學特性，并會通過生物刺激不斷擴大，從而為大型污損生物附著和生長提供豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，促使膜中菌落的孢子以及大型污損生物如貽貝、藤壺等的幼蟲在膜表面生長繁殖，最終形成完整的生物群落。由此可見，生物被膜在微生物引起的金屬腐蝕和生物污損中發(fā)揮了關鍵性的作用。

海洋污損生物易生存在溫度較穩(wěn)定，水流暢通的港灣、江河入海口。在我國南方的各沿海，由于氣溫較高，溫度波動小，所以海洋附著生物的數(shù)量也較多，所以繁殖的時候也長，因此基本上全年都是海洋生物附著的旺季（包括三亞）。而在我國北方沿海，每年的5～10月一般也是附著旺季（包括青島）。一般來說，海洋上種類的附著規(guī)模和船只在港灣?？康臅r間成正比，?？康臅r間越長，附著的規(guī)模就越大，經(jīng)常行駛的船只則附著較少。據(jù)研究，一旦船只航速超過四mile/h，貝殼類幼蟲就不能附著[6-8]。

一般而言，國內(nèi)外學者把海生物的附著過程分為4個階段：調(diào)節(jié)階段、微生物薄膜初期形成階段、其他微生物附著階段、各生物增殖階段[9]。從這四個階段的各自特征來看，防止生物污損的技術作用于第一、二階段時往往會取得良好的效果，而一旦進入生物附著后期，采用常規(guī)的手段將難以完全去除已經(jīng)附著的海生物，必須采用機械清除的方法才能完全清理。

目前，船舶上使用的抗海水生物污損的技術主要分為物理抗污法、化學抗污法和生態(tài)抗污法三大部分。（1）物理抗污技術，是指通過物理的方法或利用物理手段降低或抑制污損生物的附著能力，以實現(xiàn)抗污的目的。很多常規(guī)抗污技術均屬于物理抗污技術，如機械清除法、電動式水噴射流除污法、可剝離涂料抗污法、低表面性能涂層抗污法、超聲抗污法、紫外線抗污法；（2）化學抗污方式是通過特定的化學物質(zhì)對污損生物進行滅活或毒殺， 干擾其附著過程或降低附著強度?；瘜W防污法主要可分為直接加入法、防污橡膠、化學抗污涂層方式和電解抗污方式?；瘜W抗污技術是目前比較完善的抗污技術手段，在各類船舶武器上早已得到了廣泛的使用，起到了非常關鍵的抗污技術功能?；瘜W抗污方式的最大缺點是采用的有毒物質(zhì)會污染海洋環(huán)境，可能使海洋生物產(chǎn)生畸變，對人類本身也有較大的危害；（3）化學生物抗污方式的影響機理十分復雜，有抑制附著、控制生物變態(tài)、影響神經(jīng)傳導及其驅(qū)避功能等。生物抗污技術又可包括生物防污藥劑涂料、仿生學涂料。生物抗污技術作為新興的工業(yè)防污科技，其防污壽命較長，效果突出，且安全無公害，相對于傳統(tǒng)利用有毒藥劑防除污損的化工防污技術來說，具有比較明顯的技術優(yōu)勢[10,11]。盡管目前在國內(nèi)已經(jīng)有許多專家正在開展生物抗污技術的研究工作，但是該項研究方法還是相對簡單的，尚處于實驗探索期，與實際使用技術水平還有一定的距離，尚需要進行大量的科研研究和實踐測試才能實現(xiàn)具體應用。

根據(jù)艦船實際的應用情況，目前防污涂層法和電解防污法是艦船應用最為成熟的方法。兩種方法的技術原理如下所述。

1.1 防污涂層技術

目前，全球90%以上的防污涂料市場是以防污劑釋放型涂料。它主要由高分子樹脂、防污劑、顏填料、助劑和溶劑組成，其中最主要的元素就是高分子樹脂和抗污劑。聚砜樹脂是防污管理涂料的基質(zhì)，提供力學強度、附著特性和控制防污物釋放等功能，而防污劑則具有擴散、殺滅污損生物的功能。防污涂料可依據(jù)其高分子樹脂的種類分為基體不溶型、基體可溶型以及自拋光防污涂料三類，圖2展示了這三種防污劑釋放型涂料的機制差異。其中，（1）基料不可溶型防污涂料，通常使用的是不可溶解于海水的樹脂，如丙烯酸類樹脂、氯化橡膠、乙烯基樹脂和環(huán)氧基樹脂等，在防污劑緩慢釋放后，涂層內(nèi)部形成許多孔洞，它們與惰性樹脂、填料等形成的滲濾層（leached layer）阻礙著海水的滲入，加上此時涂料與海水中的防污劑濃度差也變小，因此防污劑釋放率逐漸下降，當?shù)陀谝欢舛葧r便失去防污效果。因此，此類涂料的防污期效通常比較短，不到2年，主要應用于小型漁船的防污；（2）基料可溶型防污涂料，涂層含有可溶解于海水的樹脂（大多是松香及其衍生物），這類防污涂層在使用過程中樹脂會不斷溶解、消失，防污劑隨之釋放到海水中，但涂料中不可溶解的部分樹脂仍會導致一定厚度的滲濾層。其防污劑的釋放率比基料不可溶型涂料的下降更緩慢，因此防污有效期可達3年；（3）自拋光防污涂料，其滲濾層比基料不可溶和基料可溶型涂料薄，防污劑可持續(xù)釋放并維持在一定的有效濃度，是目前商業(yè)化產(chǎn)品中最有效的防污材料之一，防污期效可達3～5年，廣泛應用于商船[12,13]。

圖2 艦船防污劑釋放型防污涂層的三種作用機制

近年來，基于仿生思路的環(huán)境友好的海洋防污涂層備也受科研人員的關注，科研工作者采用各種方法努力實現(xiàn)涂層不釋放殺生劑，而是依靠涂層的物理和化學性質(zhì)來實現(xiàn)環(huán)境友好、長期有效的海洋防污?；谶@一理念，表面形貌、表面親疏水性、表面電荷特性等理化性質(zhì)都是研究的重點。在形貌方面，最初科研人員模擬鯊魚皮膚的形貌，近期的研究結果表明豬籠草的表面形貌也具有海洋防污的特性。在利用表明親疏水性防污方面，一方面是采用超疏水材料，研究結構表明，超疏水材料有利于附著生物的剝離；另一方面，空氣中親水且水下疏油的水凝膠也被廣泛研究作為海防防污材料的可能性。表面的離子特性也會對防污起到一定的影響，研究結果表明，正負離子對的同時出現(xiàn)會有很好的防污效果。

1.2 電解防污技術

所謂電解防污就是通過電化學的手段，通過所產(chǎn)生的離子來殺死海生物。目前常用的電解防污方法有：電解海水制氯法、電解Cu-Al陽極法、電解氯-銅聯(lián)合法等[14]。

電解海水制氯技術使用了海洋中自然存在的氯化物離子，并通過特制的陰極通入直流電，可以在沒有隔離層的條件下直接電解海水生成有效氯（HClO），并利用有效氯的高氧化性從而殺滅了海洋中污損海洋生物的幼體及芽孢，以此達到了防治污損的目的。次氯酸鈉的消毒機理與氯氣相似，殺菌效果也與氯氣相同，但與水的親和力較好，可和海水按任意配比互溶。濃度為0.10mg/L的次氯酸便能對藤壺形成驅(qū)散效果，而濃度為0.03～0.05mg/L的游離氯便能起到阻止近海生物附著的效果。反應如式（1）所示：

電解銅陽極方法是利用銅等重金屬離子有毒的特點，安裝專門制作的銅陽極，另外配套安裝鋁陽極或鐵陽極，以被保護的金屬結構物作陰極，通入直流電，電解出銅離子、鋁離子（或鐵離子）。銅是毒料，能減小許多動物性生物的附著量，起到防污作用。Al（OH）3絮狀物粘附在管道上，起到一定的陰極保護作用。反應如式（2）所示：

2 艦船裝備海生物污損防護技術應用現(xiàn)狀

艦船領域常用的防污手段如圖3所示。根據(jù)圖3中所示，對部分已經(jīng)在艦船裝備上成熟應用的防污方法及其應用部位進行詳細說明。

圖3 艦船常用的防污手段

2.1 船體結構防污技術

船體結構防污主要采用防污涂層技術，應用部位主要是針對船體水線以下的外表面。

20世紀60年代開始，以有機錫衍生物為添加劑的防污涂料得以廣泛開發(fā)和使用。有機錫衍生物既可獨立應用，又可和氧化亞銅搭配應用，有助于改善廣譜殺菌技術性的防污性能。用氧化亞銅與有機錫化合物為復合毒料配方的防污涂料，已完全能夠適應船舶防污期抗污的要求[15]。但上述防污涂料為溶解型和滲透型，由于存在毒料中滲出物率不均勻和外觀較為粗糙的缺陷，現(xiàn)在已逐步退役應用。目前艦船常用的防污涂層有含銅化合物防污涂層、無錫自拋光防污漆、有機硅系列低表面能防污涂料[16]，具體的發(fā)展情況及應用部位如圖4所示。

值得注意的是，在防污涂層應用時，基于涂層體系匹配性考慮，一般在防腐底漆與防污面漆之間施加連接層，以保證涂層體系的結合強度。

2.2 海水管路及內(nèi)部水艙防污技術

對于艦船海水管路、內(nèi)部水艙等封閉或半封閉區(qū)域，由于防污涂層施工困難，一般采用電解法進行防污，其主要原因是在這種封閉或半封閉區(qū)域內(nèi)，電解法產(chǎn)生的防污劑能夠建立起有效濃度，進而達到防污的效果。

目前艦船上應用的電解防污技術主要包括電解海水防污技術和電解銅陽極防污技術。電解海水防污系統(tǒng)主要包括電源（恒電位儀）、耐蝕陽極等，電解海水產(chǎn)生的次氯酸為不穩(wěn)定的強氧化劑，其濃度只要達到0.01ppm就能達到防污的效果，可用于海水管路的防污[16]。電解銅、鋁陽極綜合防污技術因Cu+是抑制生物附著的有效物質(zhì)，所以在中小型艦船上，可對銅陽極施加一定幅度的直流電，通過銅陽的電解產(chǎn)生Cu+離子，當Cu+濃度達到5ppm時，便可防止海洋生物的附著。電解鋁陽極產(chǎn)生Al（OH）3粘膠，可裹住Cu+，使其效用更長，同時，Al（OH）3附在管壁上，起到防蝕作用。兩種電解防污技術的典型應用場景如圖5、6所示。

圖5 艦船電解海水制次氯酸防污法

圖6 艦船電解銅陽極防污方法

3 結語

隨著中國海洋強國建設腳步的前進，海洋中生物污損將成為制約船舶裝備進入深海、遠洋的關鍵因素。安全有效的抗污技術將在船舶裝備設計中日益受到重視，其功能也將日益突出。展望未來船舶抗污技術，大致有這樣一些方面：

（1）對無毒低表面能防污涂料進行改性，進一步提高其抗海生物吸附性能和粘著力；研究開發(fā)具有優(yōu)異防海生物吸附功能的超疏水材料和仿生材料；

（2）開展電解防污系統(tǒng)的智能設計，實現(xiàn)防污劑的靶向投放，精準高效的實現(xiàn)防污效果，使其滿足艦船內(nèi)部復雜管路系統(tǒng)的防污需求，特別是鈦合金管路的防污；

（3）多功能一體化防污材料研制，在常規(guī)的防污效果基礎上，復合耐磨、抗空蝕、長效防腐等其他功能，以實現(xiàn)特殊部位的防污需求。