李 冰

(河南開祥精細化工有限公司 , 河南義馬 472300)

0 前言

某公司二甲醚裝置為甲醇氣相脫水法生產(chǎn)工藝,設計產(chǎn)量為10萬t/a。在日常運行過程中存在汽化塔壓差大、汽化塔腐蝕、催化劑板結、反應器床層溫度波動大及產(chǎn)品品質(zhì)不合格等異常工況,導致裝置出現(xiàn)系統(tǒng)超壓、泄漏、催化劑失效及產(chǎn)品不合格造成生產(chǎn)成本高等,嚴重影響裝置安全、穩(wěn)定、長周期高負荷運行。文中對以上異常工況形成原因及解決措施進行簡析。

1 汽化塔壓差大原因分析及處理措施

汽化塔是將甲醇由液體蒸發(fā)為氣態(tài)的主要設備。汽化塔蒸發(fā)甲醇氣量是否穩(wěn)定,將直接影響反應器溫度、壓力及反應效果。

1.1 汽化塔雜質(zhì)較多

由于系統(tǒng)長期運行導致進料甲醇中的雜質(zhì)在汽化塔塔盤上積累,其主要雜質(zhì)來源:殼牌氣化爐粗合成氣中的煤粉;耐硫變換催化劑、凈化的脫硫劑及合成的催化劑,在使用末期強度下降導致粉化,隨生成甲醇夾帶進入成品罐區(qū)。塔盤臟導致蒸發(fā)效果差,液態(tài)甲醇在塔盤上積累,造成上升甲醇蒸汽阻力增大,破壞汽化塔氣液平衡,導致汽化塔壓差增大。

處置措施:根據(jù)原料及成品庫存情況,定期對汽化塔塔盤進行清洗,清洗周期根據(jù)原料清潔程度決定,目前每3個月?lián)駲C清洗一次,使用的清洗水源為較為干凈清潔的除鹽水。通過向汽化塔補充除鹽水,建立液位后打開汽化塔蒸汽對塔盤進行蒸煮,通過汽化塔塔頂安全閥旁路控制汽化塔壓力,蒸煮2 h左右將廢水送至生化處理,汽化塔加大補水量對塔盤上附著的雜物進行沖洗,反復多次直至廢水清潔。清洗過程中注意火炬底部水封槽液位,清洗結束后對火炬管線低點導淋進行排液。

1.2 未及時采出雜醇油

使用原料甲醇品質(zhì)差、雜質(zhì)較多時,應及時加大雜醇油采出量。由于雜醇油的沸點為128～130 ℃,若采出量小或不采出,會導致塔盤雜醇油累積,造成汽化塔壓差大。

處置措施:汽化塔穩(wěn)定時,雜醇油可間斷進行采出,采出量控制在0～100 L/h。當汽化塔壓差有增大趨勢時,采用連續(xù)采出并加大采出量(0～400L/h)。

1.3 超負荷運行

設備是根據(jù)工藝設計值而選型設計的,超負荷造成塔盤液層厚,破壞汽化塔物料平衡、熱量平衡和汽液平衡,造成汽化塔壓差大。

處置措施:降低汽化塔回流及進料量,必要時可切斷汽化塔進料,待汽化塔物料平衡、熱量平衡和汽液平衡恢復后再恢復汽化塔負荷。

1.4 熱量不足

二甲醚裝置熱源主要為蒸汽或?qū)嵊?當汽化塔熱量不足時,汽化塔熱量平衡被打破,甲醇氣量上升減少,塔盤液上甲醇增多,在汽化塔塔盤上累計,從而打破汽液平衡,造成汽化塔壓差慢慢上漲。

處置措施:減少汽化塔進料和回流,必要時可停止汽化塔進料,避免增加蒸汽形成汽化塔液泛,使汽化塔熱量平衡、汽液平衡盡快恢復。

2 汽化塔腐蝕原因分析及處理措施

汽化塔腐蝕主要發(fā)生在汽化塔塔釜至第32塔盤之間。其主要腐蝕原因有以下三個方面。

2.1 使用的甲醇原料中含硫化氫

含硫化氫的甲醇在汽化塔中加熱后,氫原子通過汽化塔塔盤支撐、溢流堰及受液盤焊縫滲入碳鋼基體中引起氫腐蝕。受應力影響汽化塔焊縫發(fā)生開裂現(xiàn)象,系統(tǒng)開停車期間甲醇液體對焊縫開裂部位頻繁沖刷,造成汽化塔腐蝕。

處置措施:停止使用含硫甲醇作為二甲醚原料,可將含硫甲醇進入精餾預塔,脫除硫后再進行使用。

2.2 二甲醚裝置頻繁啟停

系統(tǒng)連續(xù)運行時汽化塔內(nèi)有機酸需要通過補堿進行中和,停車后汽化塔內(nèi)的液態(tài)甲醇受塔的余熱氣化為酸性氣態(tài)甲醇。當汽化塔溫度降低,汽化塔內(nèi)氣態(tài)甲醇逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)甲醇。甲醇沿塔壁流至塔釜的過程中,部分甲醇附著在各焊縫處。因甲醇pH值為5～6,呈酸性,裝置頻繁啟停會反復腐蝕汽化塔焊縫,焊縫開裂后系統(tǒng)正常運行時液態(tài)甲醇通過開裂的焊縫對塔壁進行沖刷。

處置措施:計劃生產(chǎn)降低開停車頻次,提前對負荷進行調(diào)整,避免因庫存高造成系統(tǒng)停車。

2.3 二甲醚汽化塔材質(zhì)問題

碳鋼材質(zhì),甲醇呈若酸性,對汽化塔具有腐蝕作用。該系統(tǒng)設計加堿位置在甲醇預熱器殼程入口處與進料甲醇混合后進入汽化塔,汽化塔氣相甲醇進入反應器床層,副反應生產(chǎn)長鏈脂類酸性物質(zhì),經(jīng)泵送往汽化塔第32層塔盤,因汽化塔32層以下水含量較大為汽化塔腐蝕提供有力條件。

處置措施:在精餾塔釜液槽泵出口管線增加補堿管線,中和床層反應后形成有機酸,避免汽化塔腐蝕。

3 反應器催化劑板結原因分析及處理措施

反應器催化劑板結會造成床層壓差增大,導致床層傳熱慢,影響催化劑轉(zhuǎn)化率,副反應增多,增加二甲醚運行成本,若不及時處理固定式二段反應器會造成上段床層垮塌。造成催化劑床層壓差增大的原因主要為:①汽化塔加堿量增大,導致部分堿液隨汽化塔氣相夾帶進入反應器,堿液在催化劑頂部板結導致床層壓差增大。處置措施:嚴控汽化塔廢水pH值為7～9,避免加堿量過大導致堿液隨汽化塔氣相進入反應器床層。②汽化塔發(fā)生液泛、淹塔現(xiàn)象,導致部分液態(tài)甲醇進入反應器對催化劑進行浸泡,催化劑強度下降粉化,在催化劑表層形成板結,造成汽化塔壓差增大。處置措施:當汽化塔形成液泛或淹塔時及時停止二甲醚進料,降低汽化塔蒸汽,防止液態(tài)甲醇進入反應器床層,當汽化塔物料平衡、熱量平衡和汽液平衡均衡后再重新進料。

4 床層溫度波動大原因分析及處理措施

公司二甲醚系統(tǒng)反應器采用的是多段冷激式固定床,主要作用是氣態(tài)甲醇進入反應器進行催化脫水反應,經(jīng)熱量利用及循環(huán)水冷凝后得到粗甲醚。催化劑反應溫度在280～380 ℃,溫度過低會導致甲醇轉(zhuǎn)化率低,溫度過高導致副反應產(chǎn)物增多,均不利于粗甲醚在精餾系統(tǒng)精餾。影響床層溫度的主要原因有以下幾個方面。

4.1 調(diào)節(jié)閥故障

反應器入口溫度調(diào)節(jié)閥TV-108故障或冷激氣調(diào)節(jié)閥TV-111故障。TV-108故障會導致反應器入口溫度無法調(diào)節(jié),TV-111故障會導致反應器二段溫度無法調(diào)節(jié),最終導致床層飛溫或垮溫。

處置措施:①檢查調(diào)節(jié)閥儀表氣管線是否脫開,導致氣源中斷調(diào)節(jié)閥無動作;②對調(diào)節(jié)閥開度進行調(diào)試,是否出現(xiàn)卡澀現(xiàn)象或無動作。根據(jù)反應床層溫度及時調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)閥主路手閥和調(diào)節(jié)閥旁路控制床層溫度。

4.2 反應器入口氣體組分發(fā)生變化

當回流量小或蒸汽加入量大會造成汽化塔中的重組分水上升,汽化塔氣相中水分增多,甲醇含量相對減小。由于甲醇脫水生成二甲醚為放熱反應,當甲醇含量減少會導致床層溫度降低。

處置措施:通過調(diào)節(jié)反應器入口溫度調(diào)節(jié)閥,提高反應器出口溫度,保證床層溫度在反應范圍。加大汽化塔回流量,減少汽化塔蒸汽用量,對照甲醇飽和蒸氣壓表避免汽化塔塔頂溫度超溫,影響反應器入口氣體組分。

4.3 汽化塔液泛、淹塔

形成液泛、淹塔前期有以下四個現(xiàn)象:①汽化塔塔頂與塔底形成的壓差逐漸增大;②汽化塔溫度異常,靈敏溫度點及上下溫度均比工藝正常操作期間高;③汽化塔廢水量降低;④汽化塔適當增加蒸汽用量,汽化塔塔釜液位下降較快。當液泛或淹塔形成后導致汽化塔氣相氣量不穩(wěn)定且夾帶部分液態(tài)甲醇,造成開工加熱器入口溫度急劇下降,導致反應器床層垮溫。

處置措施:①當反應器床層垮溫時,及時關閉反應器出口氣體換熱器旁路閥門、開工加熱器及暖管并投用。②減小汽化塔回流量和進料量,必要時可停止汽化塔進料,避免汽化塔氣相帶液造成反應器入口溫度急劇下降。具體操作可參照汽化塔壓差大原因分析及處理措施進行調(diào)節(jié)。

5 精餾塔產(chǎn)品不合格原因分析及處理措施

我廠二甲醚產(chǎn)品指標要求:二甲醚≥99.5%、甲醇≤0.3%、水≤0.2%,影響二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量有以下幾個原因。

5.1 精餾塔回流量不足或蒸汽用量過大

當提高系統(tǒng)負荷時未及時對回流量進行調(diào)整或蒸汽加入量過大,造成精餾塔內(nèi)甲醇、水重組分上升,造成產(chǎn)品不合格。

處置措施:精餾系統(tǒng)提高負荷時先增加塔頂回流,再調(diào)整精餾系統(tǒng)進料和蒸汽,避免重組分上移造成產(chǎn)品不合格。

5.2 精餾塔頂部不凝氣累積

因甲醇脫水反應生成二甲醚伴隨副反應生成不凝氣,進入精餾塔在塔頂形成累積,導致二甲醚產(chǎn)品中含有CO2等成分,造成產(chǎn)品不合格。

處置措施:精餾塔塔頂放空保持開度,避免不凝氣在精餾塔頂部形成累計,影響二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量。

5.3 精餾塔回流量大

當精餾塔回流量過大導致提餾段溫度過低時,進料中的甲醇、水未能及時進行分離,迅速被帶入精餾段造成二甲醚產(chǎn)品不合格。

處置措施:降低精餾塔回流量,這時精餾塔塔頂產(chǎn)品會短暫不合格,當精餾塔回流槽純度逐步提高后塔頂產(chǎn)品隨之合格。

6 換熱器頻繁內(nèi)漏原因分析及處理措施

該裝置設計基本均為碳鋼換熱器,尤其是循環(huán)水換熱器。在使用過程中循環(huán)水換熱器頻繁出現(xiàn)管板漏或管程斷管現(xiàn)象,主要原因為管殼程溫差大,以及粗甲醚和洗滌塔洗滌液中含酸性甲醇及反應過程中副反應生產(chǎn)的長鏈脂類酸性物質(zhì)碳鋼換熱器頻繁發(fā)生泄漏,導致循環(huán)水水質(zhì)異常,被迫停車檢修。

解決措施:利用停車機會對循環(huán)水換熱器內(nèi)件更換不銹鋼內(nèi)件,不僅可杜絕換熱器頻繁泄漏的發(fā)生,同時還提升換熱器效果,降低檢修費用,保證系統(tǒng)長周期運行,降低生產(chǎn)成本。

7 醇含量超標原因分析及處理措施

二甲醚裝置使用的蒸汽來自汽化塔再沸器、精餾塔再沸器以及汽提塔再沸器。汽化塔塔釜操作壓力為0.85 MPa,精餾塔塔釜操作壓力為0.9 MPa,汽提塔塔釜操作壓力為0.03 MPa。運行過程中汽化塔再沸器壓力為1.1 MPa,精餾塔再沸器壓力為0.6 MPa,汽化塔再沸器壓力為0.1 MPa。通過運行壓力可以發(fā)現(xiàn),當換熱器發(fā)生內(nèi)漏時,只有汽化塔運行時釜液會漏至蒸汽凝液中,而運行期間汽化塔塔釜醇含量約50×10-6,通過化驗分析不易被檢測出來。

處置措施:易查出換熱器泄漏階段在停車后系統(tǒng)壓力降至常溫。當系統(tǒng)停車后隔離各換熱器進出口閥門,通過換熱器本體導淋取樣分析,因為此時汽化塔塔釜液醇含量在30%,精餾塔塔釜液醇含量在40%,汽提塔醇含量在1%左右,通過取樣分析可判斷換熱器是否內(nèi)漏。

8 結束語

通過對二甲醚裝置各種異常工況不斷摸索,當發(fā)生汽化塔壓差增大、汽化塔腐蝕、反應器溫度波動大以及催化劑板結和產(chǎn)品不合格時,通過工況判斷問題之所在,采用文中相對應的措施和方法,能夠使工況逐步恢復正常,確保裝置安全穩(wěn)定長周期高效運行。