蔣佳余，劉成林，閻建宏，楊欣堯，蒲洪，胡兵兵*

（1.重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.攀枝花學(xué)院四川省釩鈦材料工程技術(shù)研究中心，四川 攀枝花 617000）

0 引言

隨著社會科技不斷進步，化石能源逐漸枯竭，環(huán)境問題日益凸顯，人類對綠色清潔能源的需求顯得更加緊迫，因此開發(fā)利用新能源和新能源儲能設(shè)備在“3060 雙碳”背景下意義重大[1]。超級電容器（Supercapacitor，簡稱 SC）以其良好的結(jié)構(gòu)安全性、綠色的環(huán)保性和高效率的工作特性，在新能源儲能中備受關(guān)注[2-3]。然而，超級電容器電極材料的選取是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。比電容大、能量密度和功率密度大、導(dǎo)電性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料一直是研發(fā)的重點[4-5]。目前，超級電容器電極材料主要有炭材料、金屬氧（氫氧）化物、導(dǎo)電聚合物，以及其互相形成的復(fù)合電極材料[6]。其中，金屬氫氧化物，尤其是層狀雙金屬氫氧化物（Layered bimetallic hydroxide，簡稱 LDH）由于具有類水滑石層狀結(jié)構(gòu)，作為新能源電化學(xué)儲能材料能夠在表面或近表面發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)來存儲電荷，可以很大程度上提高電荷存儲量[7-8]。

鈷（Co）和釩（V）都是過渡金屬元素，具有良好的電化學(xué)性能。鈷釩層狀雙金屬氫氧化物（簡稱 CoV-LDH）在電催化領(lǐng)域被廣泛研究[9-11]。釩的價電子層結(jié)構(gòu)為 3d34s2，所以具有多種化合價態(tài)，便于離子或基團的嵌入與脫出。而且，釩具有良好的導(dǎo)電性，較高的理論比電容，是一種有著優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料[12-13]。Liu Na 等人[14]通過水熱法合成了納米花狀 CoV-LDH 電極材料。在 1 A·g-1的電流密度下，該納米花狀 CoV-LDH 的比電容高達3 540 F·g-1。用其組裝成的非對稱超級電容器在 1 A·g-1下具有 114.13 F·g-1的比電容。而且，當(dāng)功率密度為800.4 W·kg-1時，該非對稱超級電容器的能量密度達到 40.6 Wh·kg-1。Lee S C 等人[15]也通過簡單的一步水熱法合成了 CoV-LDH。該水熱法 CoV-LDH 在 1 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出 1 579 F·g-1的高比電容。組裝成的水系混合超級電容器在功率密度為 1 043.72 W·kg-1時，有高達 75.51 W·h·kg-1的能量密度。Emin A等人[16]通過電沉積法在泡沫鎳上合成的 C o M n-LDH 在 1 A·g-1下的比電容為 2 673.6 F·g-1。用該 CoMn-LDH 組裝的非超級電容器在 800.0 W·kg-1的功率密度下，有 97.5 W·h·kg-1的能量密度。

磷化是提高電化學(xué)性能的重要手段。因為過渡金屬磷化物（Transition metal phosphide，簡稱TMP）具有一定的骨架結(jié)構(gòu)，可以提供較多的氧化還原活性位點，被廣泛用于儲能相關(guān)應(yīng)用的活性材料，具有更好的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[17-23]。磷化后的產(chǎn)物具有 N 型半導(dǎo)體特征，在電子傳輸上有顯著優(yōu)勢[24-25]。董永光等人[26]采用水熱法在泡沫鎳上合成的納米花狀 NiCoP/NF，1 A·g-1的電流密度下，有約 127.36 F·g-1的比電容。在 725 W·kg-1的功率密度下，用其組裝的非對稱超級電容器的能量密度高達 36.25 W·h·kg-1。然而，在超級電容器方面，目前對釩基過渡金屬磷化物的研究較少。

本文中，筆者使用廉價的五氧化二釩（V2O5）作為釩源，以六水硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）作為鈷源，分別采用水熱法和電沉積法制備鈷釩層狀雙金屬氫氧化物（CoV-LDH），磷化后得到對應(yīng)的磷化物，并作為超級電容器正極材料，對其儲能性能進行比較研究。

1 實驗

1.1 樣品制備

對泡沫鎳（Ni foam，簡稱 NF）進行預(yù)處理，以增強其表面活性。將泡沫鎳（1 cm × 2 cm）在ω(HCl) 為 10 % 的稀鹽酸溶液中超聲 10 min，去除表面氧化物，再用去離子水和無水乙醇交替清洗后，放入烘箱，在 60 ℃ 下干燥 10 h，然后稱取干燥后的質(zhì)量。

稱取 72.8 mg V2O5，先后加入 40 mL 去離子水和 1 mLω(H2O2) 為 30 % 的過氧化氫溶液。用磁力攪拌器充分攪拌后，溶液呈現(xiàn)出透明的淡黃色。再加入 0.5 mLω(N2H4·H2O) 為 5 % 的水合肼溶液，將 V5+（溶液呈黃色）還原成 V3+（溶液呈綠色）后繼續(xù)攪拌反應(yīng)。直到溶液呈綠色但是沒有沉淀出現(xiàn)的狀態(tài)時，加入 0.35 g Co(NO3)2·6H2O，混合均勻后備用。分別用以下水熱法和電沉積法制備得到CoV-LDH 材料（參見圖1）：

圖1 CoV-LDH 電極材料的制備流程圖

（1）水熱法制備方法：

將 0.15 g 尿素、0.08 g 氯化銨加入到配制好的溶液里，用磁力攪拌器均勻攪拌后，倒入 50 mL 高壓反應(yīng)釜內(nèi)，以 150 ℃ 溫度反應(yīng) 12 h，之后冷卻到室溫。將清液倒去，用去離子水清洗沉淀物 3 遍。采用高速離心機以 8 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心 5 min。把純化后的沉淀物放在 60 ℃ 下，干燥 12 h。最后收集得到粉末狀層狀雙金屬氫氧化物材料（命名為CoV-LDH）。

在磷化處理所制備的 LDH 粉末時，將水熱法制備的粉末材料，按質(zhì)量比m(LDH)∶m(NaH2PO2)= 1∶2 放在陶瓷小方舟兩側(cè)，再將該瓷舟轉(zhuǎn)移到石英式爐中，在氮氣保護下以 300 ℃ 保溫 2 h。然后，將放有 LDH 粉末材料的一側(cè)置于流動的下風(fēng)口，以 5 ℃/min 的升溫速率進行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，最后取出小瓷舟即可，將得到的樣品標(biāo)記為 CoV-P。

（2）電沉積法制備方法：

在上述配制好的混合溶液里加入 0.404 g KNO3。利用電化學(xué)工作站組裝三電極體系，將泡沫鎳作為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。以 50 mV·s-1的掃描速率，使用循環(huán)伏安法從-0.5 V 到 0.7 V 循環(huán) 100 圈進行電沉積，得到呈黃綠色的泡沫鎳。最后，將得到的泡沫鎳放入烘箱，以 60 ℃ 干燥 12 h，先壓片，再稱量，并標(biāo)記為CoV-LDH/NF。

由于電沉積法是直接在泡沫鎳上生長電極，可直接將泡沫鎳放入小瓷舟中，以后加入一定量的NaH2PO2，用以上和水熱法中相同磷化方式進行磷化處理。所得材料標(biāo)記為 CoV-P/NF。

1.2 樣品表征

用 X 射線衍射（簡稱 XRD）對制備的 LDH材料進行定性分析，利用掃描電子顯微鏡（簡稱SEM）和 X 射線能譜（簡稱 EDS）對制備的 LDH材料表面進行形態(tài)分析。將水熱法粉末樣品充分干燥后，經(jīng)超聲處理使其充分分散于無水乙醇，然后通過移液槍滴到小片狀錫箔紙上，待揮發(fā)后干燥數(shù)小時即得到 SEM 測試試樣。測試前樣品表面需鍍金，以增強導(dǎo)電性。因為電沉積法樣品直接生長在泡沫鎳基底上，故烘干后可直接用于測試。

1.3 電化學(xué)性能測試

把水熱法制備的 LDH 粉狀材料和乙炔黑、粘結(jié)劑（簡稱 PTFE）以 7∶2∶1 的質(zhì)量比混合，研磨，然后裝入小玻璃杯中，再加入一定量的無水乙醇攪拌 10 min，并且超聲 3 min，使其均勻混合，形成漿料。在泡沫鎳（1 cm × 1 cm）上均勻涂抹漿料，讓漿料完全覆蓋泡沫鎳。將涂抹漿料的泡沫鎳放入烘箱，在 60 ℃ 下干燥 10 h。待冷卻后用壓力機在 10 MPa 壓力下得到測試所用電極。

以制備的 LDH 材料為工作電極，Hg/HgO 電極為參比電極，鉑片為對電極組建三電極體系，利用武漢科斯特 CS350m 電化學(xué)工作站測試電化學(xué)性能。電解液為 1.0 mol/L KOH 溶液。設(shè)定循環(huán)伏安（簡稱 CV）測試電壓范圍為 0.2～0.6 V，從 5～50 mV·s-1中選取掃描速率。恒電流充放電（簡稱GCD）測試電壓范圍與 CV 測試的一致。電流密度為 1～5 A·g-1。電化學(xué)阻抗測試（簡稱 EIS）的頻率范圍為 0.01 Hz～100 kHz，擾動振幅為 5 mV。利用公式

計算比電容。式中：C為比電容；I為測試電流，Δt為放電時間；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量；ΔV為電壓窗口。采用藍電電池測試系統(tǒng)測試電極材料循環(huán)穩(wěn)定性。

基于三電極體系下所制備 LDH 材料的電化學(xué)性能，以水熱法制備且磷化后的 CoV-P 為正極材料，以活性炭（AC）為負極材料，以 1 mol/L KOH溶液浸泡后的中速濾紙為隔膜，組裝成非對稱超級電容器（簡稱 ASC）以進一步研究 CoV-P 材料的儲能應(yīng)用潛能。利用公式

計算 ASC 器件的能量密度E和功率密度P。式中：C為比熱容；ΔVt為放電時間 ；ΔVV為電壓窗口。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

采用電沉積法制備樣品時，沉積在泡沫鎳上的LDH 材料較少，無法滿足 XRD 測試用量。圖2 是用水熱法制備的樣品的 XRD 衍射圖。標(biāo)準(zhǔn)水滑石的特征峰 2θ在 12°、22°、34°。從樣品圖譜來看，整體的特征峰都產(chǎn)生了一定的位移，且位移大小接近相等。CoV 在 2θ為 34.97°、43.20°、61.03°時才對應(yīng)水滑石的（003）、（006）、（009）晶面。產(chǎn)生偏移的原因可能是雜質(zhì)過多，如尿素添加過多，或者可能是測試時掃描速率過大。因此，對于雜質(zhì)過多的樣品，在進行掃描時可適當(dāng)放慢掃描速率。XRD 圖譜可以從衍射峰的強度反應(yīng)晶體的結(jié)晶度和完整性。對比磷化前后試樣的 XRD 圖譜可知，磷化后特征峰的數(shù)量發(fā)生改變，使得（003）晶面消失，但特征峰的強度變化不大，所以磷化并不會對結(jié)晶度產(chǎn)生較大影響，但會對鈷釩層狀雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。

圖2 水熱法制備的樣品的 XRD 圖

從圖3 可以看出，水熱合成的 CoV-LDH 的微觀形貌為球形和棒狀混合物。沒有觀察到層狀、片狀結(jié)構(gòu)的原因可能是尿素添加過多，導(dǎo)致溶液過飽和度高，從而使晶體生長受到影響。晶體生長得不規(guī)則，容易導(dǎo)致活性物質(zhì)整體性能下降。但是，微球形狀均勻填充在棒狀結(jié)構(gòu)搭成的空隙里提供了活性位點，增強了電化學(xué)性能。磷化之后的微觀形貌如圖4所示。棒狀結(jié)構(gòu)消失，而且微球堆積成 200 nm 左右的不規(guī)則小球，并松散分布，為電子提供了更多的轉(zhuǎn)移通道。如圖5～圖8 所示，在經(jīng)過水熱反應(yīng)后，磷元素被成功摻入進 LDH 材料中。EDS 能譜圖也說明了，CoV-LDH 材料中 O、Co、V、P 元素均勻分布。

圖3 CoV 的 SEM 圖

圖4 CoV-P的 SEM 圖

圖5 CoV 的 EDS 能譜圖

圖6 CoV 進行 EDS 面掃描時元素在試樣表面的分布圖

圖7 CoV-P 的 EDS 能譜圖

圖8 CoV-P 進行 EDS 面掃描時元素在試樣表面的分布圖

圖9 是用電沉積法制備的鈷釩層狀雙金屬氫氧化物的 SEM 圖。CoV/NF 整個結(jié)構(gòu)底部呈現(xiàn)出緊密排列且相互關(guān)聯(lián)的狀態(tài)，而頂端呈類似海膽型的尖銳針狀。每個針尖之間的間隙比較大，而且排布比較稀疏，取向不一。圖10 為圖7 中鈷釩層狀雙金屬氫氧化物磷化后產(chǎn)物的 SEM 圖。海膽形狀消失不見，且其整體形貌與 CoV-P 的微觀形貌（參見圖4）相似，但是相比之下，微球間空隙更大，使得 CoV-P/NF 和電解液的接觸更充分，從而具有更好的電化學(xué)性能。圖11～圖14 顯示，CoV-P/NF被成功制備。值得注意的是，使用電沉積法制備的樣品表面 Co 元素含量明顯減少。

圖9 CoV/NF 的 SEM 圖

圖12 CoV/NF 進行 EDS 面掃描時元素在試樣表面的分布圖

圖13 CoV-P/NF 的 EDS 能譜圖

圖14 CoV-P/NF 進行 EDS 面掃描時元素在試樣表面的分布圖

2.2 電化學(xué)性能

圖15 是用循環(huán)伏安法在 5 mV·s-1的掃速下測得的各樣品的循環(huán)伏安曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，磷化后的樣品有明顯的氧化還原峰，說明發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)，具有良好的贗電容行為。未經(jīng)磷化的樣品的峰電流較?。核疅岱ㄖ苽涞?CoV 沒有觀察到峰電流；利用電沉積法制備的 CoV/NF 樣品僅出現(xiàn)微弱的氧化還原峰。CoV-P/NF 的循環(huán)伏安曲線積分面積最大，所以具有最高的比電容。與 CoV-P相比，CoV-P/NF 具有更小的電位差，表明受極化影響更小。如圖16 所示，在 1 A·g-1的電流密度下，與未經(jīng)磷化的樣品不同，CoV-P 和 CoV-P/NF 都具有明顯的充放電平臺（這和贗電容行為有關(guān)）。根據(jù)公式（1），計算出 CoV、CoV-P、CoV/NF 和 CoV-P/NF 的比電容分別為 329 F·g-1、855 F·g-1、231 F·g-1、1 871 F·g-1，與循環(huán)伏安曲線積分面積大小相互佐證。磷化后，水熱法和電沉積法制備的產(chǎn)物的比電容分別提高了 61.52 % 和87.65 %。與鈷、釩相比，磷具有更低的電負性，有利于從過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)中吸取電子來增強氧化還原活性，從而提高了比電容[17]。

圖15 CoV-LDH 電極材料在 5 mV·s-1 掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖16 CoV-LDH 電極材料在 1 A·g-1 電流密度下的 GCD 曲線

為了更好地分析磷化后樣品的電化學(xué)性質(zhì)，在不同的掃描速率和電流密度下，對 CoV-P 和CoV-P/NF 進行循環(huán)伏安法測試和恒電流充放電測試。如圖17、圖18 所示，隨著掃描速率增加，峰電流增加，氧化峰右移，還原峰左移，展示了良好的贗電容行為。圖19、圖20 是 CoV-P 和 CoV-P/NF在不同電流密度下的 GCD 曲線。隨著電流密度增加，放電時間減小。因為隨著電流密度的增加，電流限制了電子轉(zhuǎn)移到活性材料的速度，使電子在短時間內(nèi)無法轉(zhuǎn)移到活性材料，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)完成度低，所以只有表面和內(nèi)部的部分活性材料參與反應(yīng)，導(dǎo)致比電容下降。

圖17 CoV-P 在不同電流密度下的循環(huán)伏安曲線

圖18 CoV-P/NF 在不同電流密度下的循環(huán)伏安曲線

圖19 CoV-P 在不同電流密度下的 GCD 曲線

圖20 CoV-P/NF 在不同電流密度下的 GCD 曲線

在循環(huán)伏安圖中，峰值電流i和掃描速率v有如公式

所示的關(guān)系，可以反映電極材料反應(yīng)中的動力學(xué)過程。將公式（4）兩邊取對數(shù)，得到線性函數(shù)

式（5）中，a、b都是常數(shù)，且b為線性函數(shù)的斜率。b= 1，表示電極材料受表面控制的電容影響；b= 0.5，表示電極是受擴散控制的電池型材料。圖21 是 CoV-P/NF 按照式（5）擬合出來的結(jié)果。陽極峰和陰極峰的b值分別為 0.54 和 0.57，表明CoV-P/NF 具有擴散控制的電池型反應(yīng)，而且其比電容貢獻以贗電容擴散控制過程占主導(dǎo)作用。

圖21 CoV-P/NF 的動力學(xué)分析

為了更好地探究 CoV-P/NF 在不同掃速下的電容貢獻率，采用公式

進行計算。將式（6）變換成式（7），同樣可以根據(jù)線性擬合得到常數(shù)k1和k2的值，得到如圖22 所示的計算結(jié)果。隨著掃速的增加，電容占比從 34 %增加到 85 %，說明在較高的掃速下，電極表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的量減少，而以電容控制的方式轉(zhuǎn)移的量增加。

圖22 CoV-P/NF 的贗電容貢獻率

經(jīng)計算，圖23 展示了 4 種層狀雙金屬氫氧化物電極材料在不同電流密度下的比電容。CoV-P/NF 在不同的電流密度下比電容分別為 1 871 F·g-1、1 651 F·g-1、1 468 F·g-1、1 318 F·g-1、1 215 F·g-1，即電容保持率為 65 %。然而，CoV-P 的比電容從 855 F·g-1減小到 444 F·g-1，表明容量保持率僅有 52 %。因此，不管是比電容還是倍率性能，經(jīng)過磷化的電沉積法制備的 LDH 材料都要優(yōu)于水熱法制備的 CoV-P。對于未經(jīng)磷化的 LDH 正極材料，用水熱法制備的CoV 要稍好于電沉積法制備的 CoV/NF。因此，磷化對于改性電沉積法制備的產(chǎn)物更好。CoV-P/NF在 3 A·g-1的電流密度下，進行了 2 000 次充放電循環(huán)測試。圖24 展示了 CoV-P/NF 循環(huán) 2 000 圈后的電容保持率為 19 %，且?guī)靷愋蕿?98 %。倍率性能低可能是 CoV-P/NF 中 Co 含量較少所致。Co 可以提高電極材料的倍率性能[27]。

圖23 不同電極材料的倍率性能

圖24 CoV-P/NF在 3 A·g-1 下循環(huán) 2 000 次的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率

圖25 是 CoV-P 和 CoV-P/NF 的 EIS 圖譜。橫軸截距代表等效串聯(lián)電阻Rs。高頻區(qū)半圓直徑的大小表示材料在電解液中電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，反映電解液和電極表面之間離子轉(zhuǎn)移能力。低頻區(qū)呈直線的部分代表了電解液中離子的轉(zhuǎn)移能力。斜率越大，電容性能越好?？梢钥闯觯姵练e法制備的CoV-P/NF 相比于水熱法制備的 CoV-P，具有更小的等效串聯(lián)電阻和更快的離子轉(zhuǎn)移能力。由圖26可以看出，循環(huán)后等效串聯(lián)電阻略微增加。這是緣自于經(jīng)過多次充放電循環(huán)后 CoV-P/NF 電極材料的微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞。

圖25 CoV-P 和 CoV-P/NF 的阻抗

圖26 CoV-P/NF 循環(huán) 2 000 次前后的阻抗

為進一步評價以水熱法制備的經(jīng)過磷化之后的 CoV-P 電極材料的儲能性能，以 CoV-P 為正極，AC 為負極，組裝 CoV-P//AC 非對稱超級電容器 ASC（如圖27 所示），并進行電化學(xué)性能測試。圖28 為 AC 和 CoV-P 在 10 mV/s 的掃速下測得的循環(huán)伏安曲線。AC 的電壓窗口為 -1～0 V，而 CoV-P 電壓窗口為 0.2～0.6 V。選取 1.0 V 作為器件的工作電壓窗口，對 ASC 器件進行循環(huán)伏安測試和 GCD 測試。由圖29 可見，當(dāng)掃描速率從 5 mV·s-1增大到 50 mV·s-1，循環(huán)伏安曲線都呈現(xiàn)出類矩形形狀，沒有發(fā)生變形，說明在該電壓窗口下，ASC 器件具有較好的電化學(xué)性能和良好的可逆性。類矩形的循環(huán)伏安曲線說明它存在著雙電層電容的特性。由圖30 可見，隨著電流密度增大，ASC 器件的充放電時間減少，但是還都呈現(xiàn)類等腰三角形形狀，也說明其具有良好的可逆性。放電過程中，近線性關(guān)系的斜線說明 ASC 器件在放電時有以雙電層電容為主的特點，這和 CV 曲線一致。在 1 A·g-1電流密度之下，ASC 器件的比電容達到267 F·g-1。圖31 表示了 ASC 器件的功率密度P和能量密度E的關(guān)系。在功率密度分別為 511 W·kg-1和 1 002 W·kg-1下，ASC 器件的能量密度達到了37 W·h·kg-1和 22 W·h·kg-1。在能量密度為 12 W·h·kg-1時，ASC 器件的功率密度達到了最大的 2 491 W·kg-1。相較于之前的文獻報道[26,28-33]，筆者的研究的層狀金屬氫氧化物或其磷化物展現(xiàn)出較高的能量密度與儲能性能。

圖27 CoV-P//AC ASC 結(jié)構(gòu)示意圖

圖28 負極 AC 和正極 CoV-P 的循環(huán)伏安圖

圖29 ASC 在不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線

圖30 ASC 在不同電流密度下的 GCD 曲線

圖31 ASC 的能量密度與功率密度

3 結(jié)論

筆者分別采用水熱和電沉積制備了鈷釩層狀雙金屬氫氧化物及其磷化物，并在此基礎(chǔ)上進行形貌表征與電化學(xué)測試分析，以探究其贗電容儲能性能。磷化可以明顯提高鈷釩 LDH 的比電容。磷化后，水熱法和電沉積法 LDH 的比電容分別提高了61.52 % 和 87.65 %。其中，在 1 A·g-1的電流密度下，CoV-P 和 CoV-P/NF 的比電容分別達到了 855 F·g-1和1 871 F·g-1，并且電容保持率都較高。經(jīng)過動力學(xué)分析，CoV-P/NF 的比電容貢獻以贗電容擴散控制過程占主導(dǎo)作用。組裝的 CoV-P//AC 非對稱超級電容器器件，當(dāng)功率密度為 511 W·kg-1時，提供了37 W·h·kg-1的能量密度，且在能量密度為 12 W·h·kg-1時，展現(xiàn)了 2 491 W·kg-1的功率密度，展示出具有較好的電化學(xué)性能。