楊滔，黃偉國，唐勝群，陳理，王鵬偉，駱力榮

（超威電源集團(tuán)有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

鉛酸蓄電池以其技術(shù)成熟、性價比高和安全性高等因素，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[1]。隨著用戶對車輛使用要求的提高，以及其他化學(xué)動力電源對鉛酸蓄電池的市場沖擊，鉛酸蓄電池需繼續(xù)提升各項(xiàng)性能，從而滿足市場和車輛綜合性能提升的需求。與鋰離子電池相比，動力鉛酸電池的主要劣勢表現(xiàn)在壽命短、功率性能差等方面。隨著循環(huán)的進(jìn)行，尤其是在壽命中、后期，電池內(nèi)的部分物理和化學(xué)過程明顯退化，嚴(yán)重限制了電池的循環(huán)壽命和使用性能[2]。電池失效是多種因素相互影響的綜合結(jié)果，主要取決于活性物質(zhì)組成、極板大小、板柵材料和結(jié)構(gòu)等內(nèi)在因素。同時，外部使用條件也會對電池性能產(chǎn)生重大影響。例如：放電電流密度、放電深度、過充電程度、維護(hù)狀態(tài)等都可能引起電池失效。

延長鉛酸蓄電池的壽命，不僅可以降低運(yùn)行成本，而且是環(huán)保的需要，也是拓展鉛酸蓄電池的應(yīng)用領(lǐng)域的一個重要手段。因此，延長鉛酸蓄電池的壽命，不僅不會使其銷售量減少，反而會有所增加，而且不會加重環(huán)境污染。由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來，鉛酸蓄電池失效主要有下述幾種情況：① 電解液干涸[3-4]；② 電解液分層[5-6]；③ 正極板柵腐蝕；④ 正極活性物質(zhì)脫落；⑤ 熱失控；⑥ 負(fù)極不可逆硫酸鹽化；⑦ 負(fù)極匯流排腐蝕[7]；⑧ 微短路[8]。

本文中，筆者利用電子掃描電鏡分析、X 射線衍射分析和差熱分析等手段表征了動力電池循環(huán)過程中不同階段的正極活性物質(zhì)和隔板含酸量的變化情況，并且分析了正極活性物質(zhì)、板柵和隔板中電解液分層的變化規(guī)律和特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

以 6.0 kg 的 6-DZF-20 動力用鉛酸蓄電池為實(shí)驗(yàn)對象（正極板柵為沖網(wǎng)板柵）。電池化成的充放電循環(huán)方法：以 8 A 恒電流在 14.75 V 限電壓下充電 5 h，接著靜置 1 h，然后以 10 A 電流放電至終止電壓 10.5 V。在化成后，對實(shí)驗(yàn)電池分別循環(huán) 50次、100 次、150 次和 200 次，然后進(jìn)行解剖，對電池質(zhì)量、正極活性物質(zhì)、正極板柵和隔板中電解液密度進(jìn)行化學(xué)成分分析、SEM 掃描，XRD 分析和差熱分析。

2 結(jié)果與討論

圖1 所示為實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)過程中放電時間的變化情況。在第 120 次循環(huán)之前，放電平臺比較好。放電時間保持在 130 min 以上，之后才緩慢下降。循環(huán) 200 次后，放電時間只有 98 min。根據(jù)循環(huán)過程中放電時間的特點(diǎn)，分別在化成后電池初始狀態(tài)（0 次循環(huán)，即循環(huán)前）、放電平臺保持期（第100 次循環(huán)）和放電末期（第 200 次循環(huán)）取樣，對電極進(jìn)行研究分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)過程放電時間變化和取樣點(diǎn)示意圖

圖2 是試驗(yàn)電池在化成后（即循環(huán)前）、第100 次循環(huán)和第 200 次循環(huán)后正極上部和下部的XRD 分析曲線。循環(huán)前正極上、下部的 XRD 曲線基本重合，說明上、下部活性物質(zhì)中各組成的特性及其含量基本一致。隨著循環(huán)的進(jìn)行，正極活性物質(zhì)的組成出現(xiàn)變化。特別是，硫酸鉛的特征峰強(qiáng)度明顯增大。

圖中：1 代表α-PbO2；2 代表β-PbO2；3 代表PbSO4

圖2 循環(huán)過程正極板上部和下部活性物質(zhì) X 衍射曲線

對圖2 中 β-PbO2和硫酸鉛最強(qiáng)特征峰以及β-P b O2最強(qiáng)特征峰下部寬度進(jìn)行分析，得出圖3?？梢钥闯?，隨著循環(huán)的進(jìn)行，β-PbO2的特征峰逐漸增強(qiáng)，說明二氧化鉛出現(xiàn)了晶體化現(xiàn)象，容易引起活性下降，泥化或者脫落。此外 β-PbO2的特征峰寬度逐漸變小，說明在正極活性物質(zhì)中，凝膠區(qū)域的水和無定形物質(zhì) PbO(OH)2逐漸減少。該無定形物質(zhì) PbO(OH)2決定了二氧化鉛的電化學(xué)活性。PbO(OH)2的逐漸減少與二氧化鉛晶體特征化的加劇，可能共同促進(jìn)電池正極活性物質(zhì)的失效。

圖3 β-PbO2 和硫酸鉛最強(qiáng)峰的強(qiáng)度以及 β-PbO2 最強(qiáng)峰下部寬度

對不同循環(huán)階段的活性物質(zhì)進(jìn)行 X 射線衍射分析。根據(jù)文獻(xiàn)[9]中的方法，得出正極活性物質(zhì)的物相組成及各組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從圖4 中可以看出，正極上部的活性物質(zhì)中，α-PbO2的含量逐漸減少。α-PbO2的含量在第 100 次循環(huán)后下降到循環(huán)前的 30 %，但是在接著的 100 次循環(huán)后才降低了原來（前 100 次循環(huán)后）的 23 %，也就是說明 α-PbO2的含量前期下降快，后期下降慢。隨著循環(huán)的進(jìn)行，β-PbO2的含量出現(xiàn)了先增加后減少的現(xiàn)象。循環(huán)前期，α-PbO2會通過放電產(chǎn)物硫酸鉛向 β-PbO2轉(zhuǎn)化。在循環(huán)壽命后期，電極內(nèi)阻增大，導(dǎo)致充電接受能力下降，所以 β-PbO2的含量出現(xiàn)了下降的趨勢。硫酸鉛的含量在電池壽命期間的變化是先減少后增加?？赡苁怯捎陔姵鼗刹粡氐祝珊笥写罅康牧蛩徙U晶體存在。經(jīng)過充、放電循環(huán)，硫酸鉛逐步轉(zhuǎn)化，但是隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極性能下降，且充電接受能力變差，使得放電產(chǎn)生的硫酸鉛不能全部轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，因此就出現(xiàn)了硫酸鉛的含量先減少后增加的情況。

圖4 循環(huán)過程中正極活性物質(zhì)上、下部的物相變化

極板下部正極活性物質(zhì)中α-PbO2和 β-PbO2的變化趨勢和上部基本一致，但是下部 β-PbO2的含量比上部低。極板下部硫酸鉛含量變化趨勢與上部不同，而是在循環(huán)期間逐步增加。循環(huán)初期極板上、下部硫酸鉛含量基本一致，但是在第 200 次循環(huán)期間即壽命末期，極板底部的硫酸鉛含量比上部高 10 %。這可能與電解液分層有關(guān)。

對化成后（循環(huán)前）和循環(huán)壽命末期（第 200 次循環(huán)）的活性物質(zhì)進(jìn)行 DSC 熱分析。從圖5 可以看出，2 個測試樣品在 3 個溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸熱峰。峰 A 出現(xiàn)在 300～380 ℃ 范圍之間，為凝膠區(qū)的去水過程。峰 B 出現(xiàn)在 380～480 ℃ 之間，為 α-PbO2和 β-PbO2繼續(xù)氧化成低價位氧化物（PbOx）（1＜x＜2）和紅丹（Pb3O4）的反應(yīng)。峰 C 出現(xiàn)在 480～530 ℃ 之間，為低價位氧化物（PbOx）轉(zhuǎn)為紅丹的過程。在試驗(yàn)電池的壽命后期，峰 A 熱焓值比化成后（循環(huán)前）的小，說明隨著循環(huán)的進(jìn)行凝膠區(qū)物質(zhì)減少。因而，峰 B 的熱焓值也隨著降低。第 200 次循環(huán)后出現(xiàn)了峰 C，說明化成后活性物質(zhì)的活性強(qiáng)，所以在 380～480 ℃范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化時α-PbO2和β-PbO2幾乎全部轉(zhuǎn)為紅丹，導(dǎo)致在 480～530 ℃ 范圍內(nèi)生成的紅丹可以穩(wěn)定存在，沒有發(fā)生物質(zhì)形態(tài)和性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。在循環(huán)200 次后，活性物質(zhì)的活性降低，所以在 380～480 ℃范圍內(nèi)，不但產(chǎn)生了紅丹，也產(chǎn)生了低價位的鉛氧化物，導(dǎo)致在 480～530 ℃ 期間低價位的氧化物轉(zhuǎn)為紅丹，發(fā)生吸熱反應(yīng)，出現(xiàn)峰 C。

圖5 化成后（循環(huán)前）和循環(huán)壽命末期（第 200 次循環(huán)）活性物質(zhì) DSC 熱分析圖

圖6 顯示的是循環(huán)期間正極活性物質(zhì)的微觀形貌（SEM 照片）。隨著循環(huán)的進(jìn)行，活性物質(zhì)微孔的直徑逐步增大，而且活性物質(zhì)顆粒之間連接較好。在循環(huán)壽命末期，活性物質(zhì)出現(xiàn)團(tuán)聚和大孔（直徑 10～30 μm），導(dǎo)致活性物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度變差，極板的綜合孔率上升。

圖6 循環(huán)期間正極板的 SEM 照片

將不同循環(huán)期間的正極板（含電解液）稱取質(zhì)量（記為m0）后，經(jīng)徹底水洗、干燥，再重新稱取質(zhì)量（記為m1），通過兩個質(zhì)量的差（m0-m1），計(jì)算電極內(nèi)的含酸量，從而分析電極的孔率變化情況。測試結(jié)果見圖7（循環(huán)末期電極有部分脫落，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確稱取質(zhì)量，故數(shù)據(jù)空缺）。在 100 次循環(huán)前，正極含酸量緩慢上升，平均每 50 次循環(huán)增加 1.2 g。但是，從第 100 次循環(huán)到第 150 次循環(huán)期間，含酸量增加了 2.8 g，與新電極（循環(huán)前）相比，增加了 30 %。這說明，正極活性物質(zhì)的孔率在循環(huán)前期緩慢增加，在循環(huán)壽命后期增加明顯。

圖7 不同循環(huán)期間正極板含酸量

圖8 是循環(huán)期間 AGM 隔板上、下部電解液密度變化曲線?？梢钥闯?，隨著循環(huán)的進(jìn)行，隔板上、下部的電解液密度均出現(xiàn)了不同程度的增加，其中下部電解液密度增加速度大于上部電解液增加速度，并且上、下兩部分的電解液密度差逐漸增大。在第 150 次循環(huán)時，隔板上、下部的電解液密度差為 23 mg/ml，同時下部的電解液密度超過了1.4 g/ml。AGM 隔板中電解液出現(xiàn)分層現(xiàn)象的主要原因是，循環(huán)期間充電過程中產(chǎn)生硫酸受重力作用下降，而放電過程中產(chǎn)生的水上升，同時隔板微孔的孔徑無法有效控制液體的上下運(yùn)動。抑制該現(xiàn)象的途徑主要是選擇物化參數(shù)合理的 AGM 隔板。此外，電解液密度的增加還與循環(huán)期間電池失水加速有關(guān)。如圖9 所示，電池失重也出現(xiàn)了先慢后快的變化趨勢。

圖8 循環(huán)期間隔板上、下部的電解液密度

圖9 循環(huán)期間電池失重情況

正極板柵腐蝕是動力電池主要的失效模式，因此對經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)的正極板去除活性物質(zhì)，然后采用糖堿水處理。從圖10 中發(fā)現(xiàn)，沖網(wǎng)正板柵在第 100 次循環(huán)期間發(fā)生輕微腐蝕，出現(xiàn) 1 處橫筋腐蝕。第 150 次循環(huán)后，腐蝕點(diǎn)增多，而且腐蝕點(diǎn)集中在橫筋中間形變處。同時，腐蝕斷裂點(diǎn)集中分布在靠近負(fù)極耳側(cè)。

圖10 循環(huán)期間正板柵形貌及腐蝕斷裂點(diǎn)分布情況

跟蹤循環(huán)期間板柵質(zhì)量變化發(fā)現(xiàn)（見圖11），板柵的剩余質(zhì)量在前 50 次循環(huán)內(nèi)變化緩慢，之后呈線性下降趨勢。第 100 次循環(huán)后板柵質(zhì)量損失了 12.5 %，第 200 次循環(huán)后板柵質(zhì)量損失了37.5 %，但是板柵整理狀態(tài)良好，表明板柵腐蝕沒有成為電池失效的主要原因。為了進(jìn)一步明確板柵的腐蝕情況，對板柵上下邊框厚度進(jìn)行跟蹤。由圖12 可以發(fā)現(xiàn)，上、下邊框的厚度隨著循環(huán)的進(jìn)行呈下降趨勢，特別是在第 100 次循環(huán)后。同時發(fā)現(xiàn)，上邊框厚度減少速度快于下邊框。在第 50 次循環(huán)時，上、下邊框的厚度就出現(xiàn)了差異。在第200 次循環(huán)后，上邊框厚度剩余 73.3 %，下邊框厚度剩余 80 %。

圖11 循環(huán)期間正板柵的質(zhì)量變化曲線

圖12 循環(huán)期間邊框上、下厚度變化曲線

3 總結(jié)

隨著循環(huán)的進(jìn)行，動力鉛酸電池會出現(xiàn)以下情況：⑴ 正極活性物質(zhì)中水和凝膠區(qū)物質(zhì)含量降低。極板上、下部成分差別逐漸增大。壽命后期，極板上部的β-PbO2比下部多，而下部的硫酸鉛比上部多。活性物質(zhì)的孔率隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸增大，且二氧化鉛晶體化特征明顯。⑵ 隔板中電解液密度增加，且上部和下部的密度差異加大，即出現(xiàn)電解液分層。⑶ 電池失重，且板柵失重主要發(fā)生在 100 次循環(huán)后。⑷ 板柵腐蝕發(fā)生在橫筋中間沖網(wǎng)時形變處，且腐蝕點(diǎn)集中分布在負(fù)極板耳側(cè)。