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        動力鉛酸電池循環(huán)過程性能研究

        2023-12-06 06:35:02楊滔黃偉國唐勝群陳理王鵬偉駱力榮
        蓄電池 2023年6期
        關(guān)鍵詞:板柵硫酸鉛極板

        楊滔,黃偉國,唐勝群,陳理,王鵬偉,駱力榮

        (超威電源集團(tuán)有限公司,浙江 長興 313100)

        0 引言

        鉛酸蓄電池以其技術(shù)成熟、性價比高和安全性高等因素,廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[1]。隨著用戶對車輛使用要求的提高,以及其他化學(xué)動力電源對鉛酸蓄電池的市場沖擊,鉛酸蓄電池需繼續(xù)提升各項(xiàng)性能,從而滿足市場和車輛綜合性能提升的需求。與鋰離子電池相比,動力鉛酸電池的主要劣勢表現(xiàn)在壽命短、功率性能差等方面。隨著循環(huán)的進(jìn)行,尤其是在壽命中、后期,電池內(nèi)的部分物理和化學(xué)過程明顯退化,嚴(yán)重限制了電池的循環(huán)壽命和使用性能[2]。電池失效是多種因素相互影響的綜合結(jié)果,主要取決于活性物質(zhì)組成、極板大小、板柵材料和結(jié)構(gòu)等內(nèi)在因素。同時,外部使用條件也會對電池性能產(chǎn)生重大影響。例如:放電電流密度、放電深度、過充電程度、維護(hù)狀態(tài)等都可能引起電池失效。

        延長鉛酸蓄電池的壽命,不僅可以降低運(yùn)行成本,而且是環(huán)保的需要,也是拓展鉛酸蓄電池的應(yīng)用領(lǐng)域的一個重要手段。因此,延長鉛酸蓄電池的壽命,不僅不會使其銷售量減少,反而會有所增加,而且不會加重環(huán)境污染。由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異,最終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來,鉛酸蓄電池失效主要有下述幾種情況:① 電解液干涸[3-4];② 電解液分層[5-6];③ 正極板柵腐蝕;④ 正極活性物質(zhì)脫落;⑤ 熱失控;⑥ 負(fù)極不可逆硫酸鹽化;⑦ 負(fù)極匯流排腐蝕[7];⑧ 微短路[8]。

        本文中,筆者利用電子掃描電鏡分析、X 射線衍射分析和差熱分析等手段表征了動力電池循環(huán)過程中不同階段的正極活性物質(zhì)和隔板含酸量的變化情況,并且分析了正極活性物質(zhì)、板柵和隔板中電解液分層的變化規(guī)律和特點(diǎn)。

        1 實(shí)驗(yàn)

        以 6.0 kg 的 6-DZF-20 動力用鉛酸蓄電池為實(shí)驗(yàn)對象(正極板柵為沖網(wǎng)板柵)。電池化成的充放電循環(huán)方法:以 8 A 恒電流在 14.75 V 限電壓下充電 5 h,接著靜置 1 h,然后以 10 A 電流放電至終止電壓 10.5 V。在化成后,對實(shí)驗(yàn)電池分別循環(huán) 50次、100 次、150 次和 200 次,然后進(jìn)行解剖,對電池質(zhì)量、正極活性物質(zhì)、正極板柵和隔板中電解液密度進(jìn)行化學(xué)成分分析、SEM 掃描,XRD 分析和差熱分析。

        2 結(jié)果與討論

        圖1 所示為實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)過程中放電時間的變化情況。在第 120 次循環(huán)之前,放電平臺比較好。放電時間保持在 130 min 以上,之后才緩慢下降。循環(huán) 200 次后,放電時間只有 98 min。根據(jù)循環(huán)過程中放電時間的特點(diǎn),分別在化成后電池初始狀態(tài)(0 次循環(huán),即循環(huán)前)、放電平臺保持期(第100 次循環(huán))和放電末期(第 200 次循環(huán))取樣,對電極進(jìn)行研究分析。

        圖1 實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)過程放電時間變化和取樣點(diǎn)示意圖

        圖2 是試驗(yàn)電池在化成后(即循環(huán)前)、第100 次循環(huán)和第 200 次循環(huán)后正極上部和下部的XRD 分析曲線。循環(huán)前正極上、下部的 XRD 曲線基本重合,說明上、下部活性物質(zhì)中各組成的特性及其含量基本一致。隨著循環(huán)的進(jìn)行,正極活性物質(zhì)的組成出現(xiàn)變化。特別是,硫酸鉛的特征峰強(qiáng)度明顯增大。

        圖中:1 代表α-PbO2;2 代表β-PbO2;3 代表PbSO4

        圖2 循環(huán)過程正極板上部和下部活性物質(zhì) X 衍射曲線

        對圖2 中 β-PbO2和硫酸鉛最強(qiáng)特征峰以及β-P b O2最強(qiáng)特征峰下部寬度進(jìn)行分析,得出圖3??梢钥闯?,隨著循環(huán)的進(jìn)行,β-PbO2的特征峰逐漸增強(qiáng),說明二氧化鉛出現(xiàn)了晶體化現(xiàn)象,容易引起活性下降,泥化或者脫落。此外 β-PbO2的特征峰寬度逐漸變小,說明在正極活性物質(zhì)中,凝膠區(qū)域的水和無定形物質(zhì) PbO(OH)2逐漸減少。該無定形物質(zhì) PbO(OH)2決定了二氧化鉛的電化學(xué)活性。PbO(OH)2的逐漸減少與二氧化鉛晶體特征化的加劇,可能共同促進(jìn)電池正極活性物質(zhì)的失效。

        圖3 β-PbO2 和硫酸鉛最強(qiáng)峰的強(qiáng)度以及 β-PbO2 最強(qiáng)峰下部寬度

        對不同循環(huán)階段的活性物質(zhì)進(jìn)行 X 射線衍射分析。根據(jù)文獻(xiàn)[9]中的方法,得出正極活性物質(zhì)的物相組成及各組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從圖4 中可以看出,正極上部的活性物質(zhì)中,α-PbO2的含量逐漸減少。α-PbO2的含量在第 100 次循環(huán)后下降到循環(huán)前的 30 %,但是在接著的 100 次循環(huán)后才降低了原來(前 100 次循環(huán)后)的 23 %,也就是說明 α-PbO2的含量前期下降快,后期下降慢。隨著循環(huán)的進(jìn)行,β-PbO2的含量出現(xiàn)了先增加后減少的現(xiàn)象。循環(huán)前期,α-PbO2會通過放電產(chǎn)物硫酸鉛向 β-PbO2轉(zhuǎn)化。在循環(huán)壽命后期,電極內(nèi)阻增大,導(dǎo)致充電接受能力下降,所以 β-PbO2的含量出現(xiàn)了下降的趨勢。硫酸鉛的含量在電池壽命期間的變化是先減少后增加??赡苁怯捎陔姵鼗刹粡氐祝珊笥写罅康牧蛩徙U晶體存在。經(jīng)過充、放電循環(huán),硫酸鉛逐步轉(zhuǎn)化,但是隨著循環(huán)的進(jìn)行,電極性能下降,且充電接受能力變差,使得放電產(chǎn)生的硫酸鉛不能全部轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì),因此就出現(xiàn)了硫酸鉛的含量先減少后增加的情況。

        圖4 循環(huán)過程中正極活性物質(zhì)上、下部的物相變化

        極板下部正極活性物質(zhì)中α-PbO2和 β-PbO2的變化趨勢和上部基本一致,但是下部 β-PbO2的含量比上部低。極板下部硫酸鉛含量變化趨勢與上部不同,而是在循環(huán)期間逐步增加。循環(huán)初期極板上、下部硫酸鉛含量基本一致,但是在第 200 次循環(huán)期間即壽命末期,極板底部的硫酸鉛含量比上部高 10 %。這可能與電解液分層有關(guān)。

        對化成后(循環(huán)前)和循環(huán)壽命末期(第 200 次循環(huán))的活性物質(zhì)進(jìn)行 DSC 熱分析。從圖5 可以看出,2 個測試樣品在 3 個溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸熱峰。峰 A 出現(xiàn)在 300~380 ℃ 范圍之間,為凝膠區(qū)的去水過程。峰 B 出現(xiàn)在 380~480 ℃ 之間,為 α-PbO2和 β-PbO2繼續(xù)氧化成低價位氧化物(PbOx)(1<x<2)和紅丹(Pb3O4)的反應(yīng)。峰 C 出現(xiàn)在 480~530 ℃ 之間,為低價位氧化物(PbOx)轉(zhuǎn)為紅丹的過程。在試驗(yàn)電池的壽命后期,峰 A 熱焓值比化成后(循環(huán)前)的小,說明隨著循環(huán)的進(jìn)行凝膠區(qū)物質(zhì)減少。因而,峰 B 的熱焓值也隨著降低。第 200 次循環(huán)后出現(xiàn)了峰 C,說明化成后活性物質(zhì)的活性強(qiáng),所以在 380~480 ℃范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化時α-PbO2和β-PbO2幾乎全部轉(zhuǎn)為紅丹,導(dǎo)致在 480~530 ℃ 范圍內(nèi)生成的紅丹可以穩(wěn)定存在,沒有發(fā)生物質(zhì)形態(tài)和性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。在循環(huán)200 次后,活性物質(zhì)的活性降低,所以在 380~480 ℃范圍內(nèi),不但產(chǎn)生了紅丹,也產(chǎn)生了低價位的鉛氧化物,導(dǎo)致在 480~530 ℃ 期間低價位的氧化物轉(zhuǎn)為紅丹,發(fā)生吸熱反應(yīng),出現(xiàn)峰 C。

        圖5 化成后(循環(huán)前)和循環(huán)壽命末期(第 200 次循環(huán))活性物質(zhì) DSC 熱分析圖

        圖6 顯示的是循環(huán)期間正極活性物質(zhì)的微觀形貌(SEM 照片)。隨著循環(huán)的進(jìn)行,活性物質(zhì)微孔的直徑逐步增大,而且活性物質(zhì)顆粒之間連接較好。在循環(huán)壽命末期,活性物質(zhì)出現(xiàn)團(tuán)聚和大孔(直徑 10~30 μm),導(dǎo)致活性物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度變差,極板的綜合孔率上升。

        圖6 循環(huán)期間正極板的 SEM 照片

        將不同循環(huán)期間的正極板(含電解液)稱取質(zhì)量(記為m0)后,經(jīng)徹底水洗、干燥,再重新稱取質(zhì)量(記為m1),通過兩個質(zhì)量的差(m0-m1),計(jì)算電極內(nèi)的含酸量,從而分析電極的孔率變化情況。測試結(jié)果見圖7(循環(huán)末期電極有部分脫落,導(dǎo)致無法準(zhǔn)確稱取質(zhì)量,故數(shù)據(jù)空缺)。在 100 次循環(huán)前,正極含酸量緩慢上升,平均每 50 次循環(huán)增加 1.2 g。但是,從第 100 次循環(huán)到第 150 次循環(huán)期間,含酸量增加了 2.8 g,與新電極(循環(huán)前)相比,增加了 30 %。這說明,正極活性物質(zhì)的孔率在循環(huán)前期緩慢增加,在循環(huán)壽命后期增加明顯。

        圖7 不同循環(huán)期間正極板含酸量

        圖8 是循環(huán)期間 AGM 隔板上、下部電解液密度變化曲線??梢钥闯?,隨著循環(huán)的進(jìn)行,隔板上、下部的電解液密度均出現(xiàn)了不同程度的增加,其中下部電解液密度增加速度大于上部電解液增加速度,并且上、下兩部分的電解液密度差逐漸增大。在第 150 次循環(huán)時,隔板上、下部的電解液密度差為 23 mg/ml,同時下部的電解液密度超過了1.4 g/ml。AGM 隔板中電解液出現(xiàn)分層現(xiàn)象的主要原因是,循環(huán)期間充電過程中產(chǎn)生硫酸受重力作用下降,而放電過程中產(chǎn)生的水上升,同時隔板微孔的孔徑無法有效控制液體的上下運(yùn)動。抑制該現(xiàn)象的途徑主要是選擇物化參數(shù)合理的 AGM 隔板。此外,電解液密度的增加還與循環(huán)期間電池失水加速有關(guān)。如圖9 所示,電池失重也出現(xiàn)了先慢后快的變化趨勢。

        圖8 循環(huán)期間隔板上、下部的電解液密度

        圖9 循環(huán)期間電池失重情況

        正極板柵腐蝕是動力電池主要的失效模式,因此對經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)的正極板去除活性物質(zhì),然后采用糖堿水處理。從圖10 中發(fā)現(xiàn),沖網(wǎng)正板柵在第 100 次循環(huán)期間發(fā)生輕微腐蝕,出現(xiàn) 1 處橫筋腐蝕。第 150 次循環(huán)后,腐蝕點(diǎn)增多,而且腐蝕點(diǎn)集中在橫筋中間形變處。同時,腐蝕斷裂點(diǎn)集中分布在靠近負(fù)極耳側(cè)。

        圖10 循環(huán)期間正板柵形貌及腐蝕斷裂點(diǎn)分布情況

        跟蹤循環(huán)期間板柵質(zhì)量變化發(fā)現(xiàn)(見圖11),板柵的剩余質(zhì)量在前 50 次循環(huán)內(nèi)變化緩慢,之后呈線性下降趨勢。第 100 次循環(huán)后板柵質(zhì)量損失了 12.5 %,第 200 次循環(huán)后板柵質(zhì)量損失了37.5 %,但是板柵整理狀態(tài)良好,表明板柵腐蝕沒有成為電池失效的主要原因。為了進(jìn)一步明確板柵的腐蝕情況,對板柵上下邊框厚度進(jìn)行跟蹤。由圖12 可以發(fā)現(xiàn),上、下邊框的厚度隨著循環(huán)的進(jìn)行呈下降趨勢,特別是在第 100 次循環(huán)后。同時發(fā)現(xiàn),上邊框厚度減少速度快于下邊框。在第 50 次循環(huán)時,上、下邊框的厚度就出現(xiàn)了差異。在第200 次循環(huán)后,上邊框厚度剩余 73.3 %,下邊框厚度剩余 80 %。

        圖11 循環(huán)期間正板柵的質(zhì)量變化曲線

        圖12 循環(huán)期間邊框上、下厚度變化曲線

        3 總結(jié)

        隨著循環(huán)的進(jìn)行,動力鉛酸電池會出現(xiàn)以下情況:⑴ 正極活性物質(zhì)中水和凝膠區(qū)物質(zhì)含量降低。極板上、下部成分差別逐漸增大。壽命后期,極板上部的β-PbO2比下部多,而下部的硫酸鉛比上部多。活性物質(zhì)的孔率隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸增大,且二氧化鉛晶體化特征明顯。⑵ 隔板中電解液密度增加,且上部和下部的密度差異加大,即出現(xiàn)電解液分層。⑶ 電池失重,且板柵失重主要發(fā)生在 100 次循環(huán)后。⑷ 板柵腐蝕發(fā)生在橫筋中間沖網(wǎng)時形變處,且腐蝕點(diǎn)集中分布在負(fù)極板耳側(cè)。

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