劉 德 束浩波 董旭旭 曹 攀

（揚(yáng)州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 江蘇揚(yáng)州 225127）

自然界中存在著大量的污損生物，如大型海藻、藤壺和貝殼等，這些污損生物可以在包括船舶、管道、水產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)箱等多種表面附著和繁殖，它們?cè)跐駶?rùn)表面附著和積累的現(xiàn)象被稱為生物污損［1－2］。海洋污損生物造成的生物污損對(duì)船舶、管道和水產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)箱等其他海洋設(shè)備表面造成很大的危害，尤其對(duì)船舶相關(guān)海洋設(shè)備，附著在船舶表面的污損生物會(huì)增大船舶的質(zhì)量和表面摩擦阻力，導(dǎo)致更高的燃料消耗，從而增大溫室氣體排放。此外，污損生物會(huì)腐蝕附著的金屬表面，影響船舶、海洋儀器和其他海洋設(shè)備的正常運(yùn)作，縮短其壽命，造成安全隱患［3－5］。國(guó)際海事組織（IMO）最近通過(guò)了新的國(guó)際規(guī)則，并制定了初步戰(zhàn)略（作為短期目標(biāo)），到2030 年，與2008 年相比，二氧化碳排放量至少減少40%，為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，需要應(yīng)用新型技術(shù)改進(jìn)船舶的能源效率。在船舶行駛過(guò)程中，船體所經(jīng)歷的流體摩擦阻力為主要阻力，占全部阻力的60%～80%。研究已經(jīng)表明，船舶表面上自發(fā)積累的海洋生物污損是造成摩擦阻力的主要因素，且即使微量污損生物的附著造成的摩擦阻力也足以導(dǎo)致船舶航行速度降低10%～20%。

因此，為了防止海洋污損生物在水下設(shè)備表面的黏附，并減少摩擦阻力，人們提出了各種策略。其中由于效率高、成本低且維護(hù)方便，涂覆防污涂料成為最普遍的防污手段。傳統(tǒng)的防污涂料通常使用殺菌劑來(lái)殺滅污垢生物，在20 世紀(jì)50 年代，三丁基錫（TBT）開(kāi)始被用作防污涂料中的殺菌劑，成為接下來(lái)的半個(gè)世紀(jì)中最主要的防污劑。然而，由于其對(duì)非目標(biāo)性海洋生物也具有毒性，TBT 在其服務(wù)期內(nèi)對(duì)海洋其他生物也會(huì)造成有害影響，最后，TBT 在2008年被國(guó)際海事組織禁止用作防污劑［6］。隨后，含有銅、鋅等重金屬離子的殺菌劑被逐漸應(yīng)用來(lái)代替有機(jī)錫防污劑，然而，研究表明重金屬離子會(huì)在海洋生物體內(nèi)積累，嚴(yán)重?fù)p壞海洋生態(tài)系統(tǒng)。目前，人們?cè)絹?lái)越重視對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，污染性的防污涂料已經(jīng)不符合綠色環(huán)保的發(fā)展需要，研究出環(huán)保、廣譜和高效的防污涂料已經(jīng)成為重要的發(fā)展方向。

本文作者綜述了近年來(lái)船舶表面新型環(huán)保海洋防污涂料的研究進(jìn)展，同時(shí)分析了每種防污涂料的優(yōu)缺點(diǎn)，并重點(diǎn)綜述了抗菌肽改性表面的制備手段。最后對(duì)海洋防污涂料未來(lái)發(fā)展的方向進(jìn)行了展望，旨在為發(fā)展高效、廣譜、綠色的海洋防污涂層提供參考。

1 海洋生物附著及污損機(jī)制

海洋污損生物附著是一個(gè)高度復(fù)雜的過(guò)程。一般而言，海洋生物污垢的形成主要包括條件膜的形成、生物膜的形成和污損生物群落的形成3 個(gè)階段（見(jiàn)圖1）［7］。任何物體表面一旦浸入海水，在極短的時(shí)間內(nèi)，海水中的多糖、蛋白質(zhì)、糖蛋白等有機(jī)物就會(huì)通過(guò)范德華力、氫鍵、靜電等相互作用力沉積在物體表面，形成條件膜（Conditioning Film）。這一階段，過(guò)程是可逆的，可為后續(xù)的微生物附著提供養(yǎng)分［8］。當(dāng)條件膜形成后，在1 天內(nèi)細(xì)菌和硅藻等微生物會(huì)粘附在條件膜上，這些附著的細(xì)菌和藻類會(huì)分泌產(chǎn)生由高聚糖、蛋白質(zhì)和糖蛋白組成的黏稠的胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS），以進(jìn)一步提高細(xì)菌和硅藻等微生物在材料表面的附著能力，從而形成由水、有機(jī)物、微生物及胞外代謝物共同構(gòu)成的生物膜（Biofilm）［9］。生物膜的形成為海藻孢子和一些原生動(dòng)物的附著提供了豐富的食物和營(yíng)養(yǎng)，所以在幾天內(nèi)表面就會(huì)覆蓋一層黏液層。在接下來(lái)的幾周內(nèi)，各種各樣的大型污損生物，如藤壺、貽貝和大藻類等，會(huì)附著在表面生長(zhǎng)形成復(fù)雜的生物群落，幾個(gè)月后就會(huì)形成大規(guī)模的結(jié)垢，從而造成嚴(yán)重的生物污損現(xiàn)象［10］。

圖1 生物污損過(guò)程示意Fig.1 Schematic of biological fouling process

2 船舶表面防污的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

從航海時(shí)代以來(lái)，人們就一直致力于解決船舶表面的生物污損問(wèn)題。在木船時(shí)代，人們就在木船上使用鉛、銅等金屬包裹船體表面或者涂抹熱瀝青、焦油和油脂，來(lái)防止生物污損［11］。隨著鐵船的問(wèn)世，該方法很快就被淘汰，因?yàn)殂~的存在會(huì)加快船體表面的腐蝕，而且金屬的包裹會(huì)降低船體的行駛速率。到18 世紀(jì)后期，砷、硫和汞等其他有毒物質(zhì)，被引入保護(hù)船體［12］。20 世紀(jì)50 年代以來(lái)，有機(jī)錫涂料開(kāi)始被廣泛應(yīng)用于海洋防污，然而，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫在許多生物包括甲殼類動(dòng)物、魚(yú)類、鳥(niǎo)類、哺乳動(dòng)物，甚至人類體內(nèi)都有這種化學(xué)物質(zhì)的積累。有機(jī)錫的積累會(huì)造成生物體的遺傳變異和危及人類的健康，此外，有機(jī)錫涂料降解緩慢，在海洋環(huán)境可以持續(xù)積累幾個(gè)月到幾十年［13］。在2001 年，國(guó)際海事組織（IMO）評(píng)估了有機(jī)錫涂料對(duì)海洋環(huán)境的不利影響，并從2008 年起禁止在船舶表面使用這些涂料。因此，研發(fā)出環(huán)境友好的防污策略已成為船舶表面防污減阻領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，如污損釋放防污技術(shù)、仿生防污技術(shù)、光催化防污技術(shù)和抗菌肽改性防污技術(shù)等，這些不同的防污策略在海洋領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.1 污損釋放防污涂料

相比于傳統(tǒng)的自拋光防污涂料，污損釋放防污涂料（FRC）本身不含防污劑，主要是利用低表面能材料表面難以附著或表面易脫吸污染生物的雙重特性，防止或減少海洋污染生物的附著，不會(huì)將有毒物質(zhì)釋放到海洋中，因其環(huán)境友好性和良好的防污性成為新型環(huán)保防污技術(shù)的研究重點(diǎn)。20 世紀(jì)70 年代，BAIER 首先研究了表面能和相對(duì)黏附力之間的關(guān)系，并提出了著名的“Baier 曲線”［14－15］，這成為后續(xù)低表面能防污材料的理論指導(dǎo)。多項(xiàng)研究表明，表面能為22～25 mJ／m2的表面可以表現(xiàn)出最佳的抗生物黏附能力［16］。因此，目前廣泛應(yīng)用的污損釋放防污涂料主要由低表面能的有機(jī)硅和含氟聚合物制備。有機(jī)硅氧烷類產(chǎn)品中應(yīng)用最為廣泛的為聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體，其不僅具有低表面能和低彈性模量的特性，而且還具有較低的表面粗糙度，相比于剛性的含氟聚合物，通常具有更好的污損釋放能力?；谏鲜鰞?yōu)良特性，PDMS 成為近年來(lái)應(yīng)用于污損釋放技術(shù)中較為成熟的載體材料。然而，未改性的PDMS具有機(jī)械強(qiáng)度低和黏結(jié)能力差等缺陷，限制了其在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)前對(duì)PDMS 彈性體防污涂料的研究主要集中在提高機(jī)械強(qiáng)度、增大與基材的結(jié)合強(qiáng)度上，以及通過(guò)改性進(jìn)一步提高其防污性能。

納米材料在環(huán)境修復(fù)、可持續(xù)醫(yī)療和綠色能源等領(lǐng)域中都發(fā)揮著重要作用［17－18］。研究表明，將納米氧化銅（CuO）、納米銀（Ag）和納米二氧化硅（SiO2）等納米防污劑加入到PDMS 聚合物基質(zhì)中能夠有效改善其力學(xué)性能和黏附強(qiáng)度，而且通過(guò)調(diào)控納米材料的尺寸、形貌和化學(xué)組成可以賦予防污涂層不同的抗菌活性、耐腐蝕性、表面親疏水性和力學(xué)性能等［19］。RAMANUJAM PADMAVATHI 等［20］以PDMS 為載體摻入CuO 制備了一種納米復(fù)合材料，與原始PDMS 表面比較，改性后PDMS 表面對(duì)微藻和大型污垢表現(xiàn)出更顯著的抑制效果。LIU 等［21］研制了一種由PDMS 基體和Cu＠ C 核殼納米顆粒組成的新型硅基納米復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)在PDMS 基體中均勻分散的Cu＠C 核殼納米顆粒增強(qiáng)了防污能力，而且Cu＠ C核殼納米顆粒的引入有效提高了PDMS 基體的彈性模量、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；此外防污試驗(yàn)結(jié)果表明，即使在靜態(tài)條件下，基于PDMS 的Cu＠ C 核殼納米復(fù)合涂料也表現(xiàn)出優(yōu)異的防污／脫污性能。石墨烯作為一種由碳原子組成的二維納米材料，具有高性能的導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和熱性能，而且石墨烯及其衍生物，包括氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO），已被證明具有抗菌活性，可以減少生物膜的形成［22］。SELIM 等［23］通過(guò)溶液澆鑄法在具有仿生微結(jié)構(gòu)的PDMS 基底上填充GO－Fe3O4涂料制備了仿生蚊子狀PDMS／GO－Fe3O4納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)GO－Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，該涂層具有優(yōu)異的超疏水性，水接觸角可達(dá)到158°±2°，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性、生物降解性和抗菌性能，相比原始PDMS 和其他納米復(fù)合材料具有最高的表面自清潔能力。

此外，通過(guò)對(duì)PDMS 接枝兩性離子、PEG 和季銨鹽等功能性基團(tuán)或制備氟硅協(xié)同改性材料都可有效提高低表面能材料的污損釋放能力。WANG 等［24］設(shè)計(jì)了一種以氟硅大單體為疏水軟側(cè)鏈，兩性離子為親水硬側(cè)鏈的兩親共聚物。結(jié)果表明，即使在水下，該涂層仍在表面保留大量低表面能的氟硅基段，充分發(fā)揮兩親性聚合物的協(xié)同作用，同時(shí)對(duì)各種蛋白質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗性。GUAZZELLI 等［25］制備了一種由PDMS 甲基丙烯酸酯（Si）和新型兩親聚（氧乙烯）全氟己基甲基丙烯酸酯（EF）組成的新型兩親性甲基丙烯酸酯共聚物（Si－co－EF）防污涂料，并通過(guò)海洋現(xiàn)場(chǎng)浸泡試驗(yàn)評(píng)估了Si－co－EF 防污涂料的長(zhǎng)期海洋防污性能和黏附強(qiáng)度。結(jié)果表明，在長(zhǎng)達(dá)10 個(gè)月的浸泡后，與涂附有原始PDMS 的聚氯乙烯（PVC）板相比，Si－co－EF 能夠有效提高污損釋放性能，而且在PVC 板上仍然保持良好的黏附。

雖然低表面能涂料具有良好的防污性能，但是在船體表面附著力差，在實(shí)際應(yīng)用中，必須使用中間涂層來(lái)增強(qiáng)低表面能防污涂層的附著力，這使得涂層的應(yīng)用過(guò)程復(fù)雜化，增加了使用成本。而且，與其他類型的涂料相比，低表面能涂料更容易被破壞。

2.2 天然防污劑

天然產(chǎn)物防污劑是利用生物技術(shù)從陸地植物和海洋動(dòng)植物中提取的天然活性物質(zhì)，它們可以通過(guò)抑制附著、抑制變態(tài)、干擾神經(jīng)傳導(dǎo)和趨避作用等，減少其他微生物、如細(xì)菌、孢子、幼蟲(chóng)的黏附。天然防污劑大多是生物衍生的有機(jī)化合物，如類固醇、脂肪酸、氨基酸和生物堿等［26］，具有更好的生物相容性和可降解性。

海洋中的底棲無(wú)脊椎動(dòng)物，如海參、海鞘和海綿等，可以通過(guò)分泌防污活性物質(zhì)防御外部威脅。DARYA 等［27］測(cè)試了來(lái)自海參不同器官的9 種生物活性提取物（非極性到極性）對(duì)5 種細(xì)菌菌株、藤壺和鹽水蝦幼蟲(chóng)的防污活性，結(jié)果證明體壁乙酸乙酯提取物具有最高的體外抗污活性，包括高抗菌和抗藤壺活性，對(duì)作為非靶標(biāo)生物的鹽水蝦具有低毒性。3 個(gè)月的實(shí)海掛板試驗(yàn)結(jié)果表明，添加有體壁乙酸乙酯的防污涂料可以有效抑制污損生物的附著，同時(shí)添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)80% 聚己內(nèi) 酯（PCL）和20% 聚乳酸（PLA）與體壁乙酸乙酯的復(fù)合涂層表現(xiàn)出最大的防污活性（見(jiàn)圖2）。AL－LIHAIBI 等［28］研究了從海綿、藻類、被囊動(dòng)物、海參、軟珊瑚等71 種海洋生物樣品中提取的天然物質(zhì)的防污活性。研究結(jié)果表明，4個(gè)樣品在1 μg／mL 質(zhì)量濃度下具有高效活性，沉降抑制率在31%以上；22 個(gè)樣品在10 μg／mL 質(zhì)量濃度下具有高效活性，沉降抑制率在16%～30%之間；7個(gè)樣品在10 μg／mL 質(zhì)量濃度下具有高效活性，沉降抑制率在0～15%之間。

圖2 PVC 板在海水中浸泡3 個(gè)月后的圖像［27］（P1：無(wú)防污涂層面板（對(duì)照）；P2：PCL 涂層；P3：PCL／體壁乙酸乙酯涂層；P4：PCL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%）／PLA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）／體壁乙酸乙酯涂層；P5：PCL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%）／PLA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）／體壁乙酸乙酯涂層）Fig.2 Panels after immersion in the seawater for three months［27］（P1：uncoated panel（control）；P2：panel coated with PCL；P3：panel coated with PCL／antifoulant；P4：panel coated with PCL 90%／PLA 10%／antifoulant；P5：panel coated with PCL 80%／PLA 20%／antifoulant）

此外陸生植物也是學(xué)者們研究的重點(diǎn)。LIU等［29］從夾竹桃中分離得到4 種化合物，分別為橙皮苷A（Odoroside A）、洋地黃毒素（Digitoxigenin）、齊墩果苷（Oleandrin）和橙皮苷H（Odoroside H），并對(duì)這4 種化合物進(jìn)行了抑垢活性的研究，發(fā)現(xiàn)所有受試化合物均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制藤壺沉降的活性。SUN 等［30］從花椒中提取和分離出一系列活性成分，并通過(guò)抗藤壺幼蟲(chóng)實(shí)驗(yàn)和抗藻類實(shí)驗(yàn)證明了這些活性成分具有抗生物污損特性和對(duì)非目標(biāo)生物的低毒性。FENG 等［31］研究了從陸生植物提取的18 種生物堿的防污性能，為期1 年的海洋現(xiàn)場(chǎng)防污研究表明，喜樹(shù)堿可以顯著抑制海洋污損生物的黏附。隨后，HAO等［32］進(jìn)一步對(duì)喜樹(shù)堿作為新型海洋天然防污劑在海洋環(huán)境條件下的可降解性和所帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估，研究結(jié)果表明在光照下喜樹(shù)堿可以快速分解，同時(shí)喜樹(shù)堿的平均環(huán)境濃度（PEC）／無(wú)效應(yīng)濃度（PNEC）值遠(yuǎn)低于1，表明使用喜樹(shù)堿作為海洋防污劑造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)很小，這種天然活性物質(zhì)在海洋防污領(lǐng)域具有優(yōu)異的應(yīng)用前景。

但是，天然防污劑的應(yīng)用依然存在著一些挑戰(zhàn)，如生物體內(nèi)含量少，分離提純技術(shù)還不夠完善，很難大量獲得；此外穩(wěn)定性差，長(zhǎng)時(shí)間保存的問(wèn)題也尚未解決。近年來(lái)，研究人員進(jìn)行了一系列的嘗試來(lái)進(jìn)一步提高天然防污劑的可應(yīng)用性和廣譜性，比如通過(guò)對(duì)天然防污活性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)改性，引入殺菌官能團(tuán)或者與防污劑復(fù)合人工合成相似防污活性物質(zhì)。NEVES等［33］以天然產(chǎn)物苯乙酮為單體，通過(guò)銅催化的炔烴－疊氮化物環(huán)加成“點(diǎn)擊” 反應(yīng)獲得了14 個(gè)新的苯乙酮－三唑雜化物庫(kù)，其中苯乙酮7a 和9a 表現(xiàn)出最優(yōu)異的防污活性和對(duì)非目標(biāo)生物的低毒性，是制備生態(tài)友好型防污劑的潛在理想材料。LABRIERE 等［34］對(duì)海洋天然產(chǎn)物間苯二胺A 進(jìn)行化學(xué)改性合成了天然防污活性物質(zhì)類似物，并進(jìn)行了84 天的實(shí)海掛板防污試驗(yàn)，結(jié)果表明，添加有間苯二胺A 類似物的防污涂層對(duì)海洋細(xì)菌和微藻的沉降有很強(qiáng)的抑制作用。

2.3 微／納結(jié)構(gòu)防污材料

一些動(dòng)植物如鯊魚(yú)、海蟹、荷葉、水稻葉等，表面表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔和防污減阻能力，可以有效防止或抑制藤壺、藻類和細(xì)菌等污損生物的黏附［35］。近一步研究發(fā)現(xiàn)，這些動(dòng)植物表面各種獨(dú)特的微／納結(jié)構(gòu)在防污減阻中扮演著重要的作用，如鯊魚(yú)皮表面條狀溝壑的盾形鱗片、荷葉表面致密的微突結(jié)構(gòu)、海蟹表面圓形的凸起結(jié)構(gòu)。這為研發(fā)綠色、高效、廣譜性防污減阻表面提供了新的思路。SCARDINO 等［36－37］基于大量的實(shí)驗(yàn)研究提出了著名的“附著點(diǎn)理論”，即污損生物幼體容易附著到與它們身體表面尺寸大小接近的表面上，這一理論成為后續(xù)微／納結(jié)構(gòu)防污材料研究的重要理論指導(dǎo)。近年來(lái)，許多方法已被應(yīng)用于制造微／納米結(jié)構(gòu)表面，如沉積方法、模板或軟光刻、蝕刻工藝和納米復(fù)合材料方法等［38］，這些方法為微納結(jié)構(gòu)材料在海洋防污相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力幫助。

鯊魚(yú)是海洋中游速最快的生物之一，對(duì)其皮膚研究發(fā)現(xiàn)：鯊魚(yú)皮的表面排列著順?biāo)鞣较虻募?xì)小肋狀溝槽結(jié)構(gòu)，從而使鯊魚(yú)在水流中表現(xiàn)出顯著的減阻能力；而且鯊魚(yú)皮非光滑的溝槽結(jié)構(gòu)表面還具有較好的抗污損生物黏附特性。這打破了越光滑的表面阻力越小這一傳統(tǒng)觀念，開(kāi)啟了微結(jié)構(gòu)防污減阻的新思路［39］。CARMAN 等［40］設(shè)計(jì)和制備了一種具有類似鯊魚(yú)皮表面微觀形貌的仿生表面Sharklet AFTM，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這一仿生表面可以有效地抑制海洋中污損生物的附著。陳子飛［41］利用模板法在有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂涂層表面構(gòu)筑了仿芋頭葉、玫瑰花瓣和鯊魚(yú)皮表面形貌織構(gòu)化涂層（見(jiàn)圖3）。防污試驗(yàn)結(jié)果表明，3 種仿生織構(gòu)化涂層中仿鯊魚(yú)表皮織構(gòu)化涂層具有最好的防污性能，對(duì)菱形藻、三角藻和小球藻的抑制率分別為53%、42%和73%；相對(duì)比而言，仿芋頭葉和仿玫瑰花瓣織構(gòu)化涂層的防污性能反而差于空白無(wú)織構(gòu)涂層。同時(shí)針對(duì)這2 種不同的結(jié)果，提出了“層疊結(jié)構(gòu)效應(yīng)” 和“邊界效應(yīng)” 來(lái)解釋。QIN 等［42］采用分段獨(dú)立的思想對(duì)生物鯊魚(yú)皮盾鱗結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化，然后通過(guò)壓鑄成型的方法在PDMS 表面上建立了非光滑仿生結(jié)構(gòu)；此外使用沸石型咪唑酸骨架－67（ZIF－67）顆粒對(duì)仿生非光滑表面進(jìn)一步修飾，發(fā)現(xiàn)相比于光滑表面，仿生非光滑表面小球藻的附著率下降65.3%。上述研究通過(guò)在材料基底上構(gòu)建具有恒定高度的仿鯊魚(yú)皮微結(jié)構(gòu)，成功地抑制了污損生物的沉積。然而鯊魚(yú)皮表面的溝槽結(jié)構(gòu)并不具有恒定的高度，因此缺乏一定程度的生物學(xué)準(zhǔn)確性。MUNTHER等［43］在現(xiàn)有的仿鯊魚(yú)皮微結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，在PDMS 基底上生成了具有集成高度梯度的微結(jié)構(gòu)特征，增加了表面微結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，相比具有恒定高度的微結(jié)構(gòu)特征，利用更多具有集成高度梯度的仿生微結(jié)構(gòu)表面能夠進(jìn)一步減少污損生物的附著。不同于鯊魚(yú)在海水中高速游動(dòng)同時(shí)分泌黏液，GUAN 等［44］受貽貝的啟發(fā)，采用仿生復(fù)制的方法制備了一種類似貽貝殼表面的“開(kāi)花樹(shù)” 微／納結(jié)構(gòu)，并利用3 種硅藻對(duì)這種仿生微／納結(jié)構(gòu)的抗硅藻性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示這種“開(kāi)花樹(shù)” 微／納結(jié)構(gòu)可以有效抑制硅藻的附著。

圖3 仿芋頭葉（A、B 和C）、玫瑰花瓣（D、E 和F）和鯊魚(yú)皮（G、H 和I）表面形貌織構(gòu)化涂層的掃描電鏡圖［41］Fig.3 SEM images of textured coatings by biomimicking the surface morphology of taro leaves（A，B and C），rose petals（D，E and F）and sharkskin（G，H and I）［41］

此外對(duì)于陸生動(dòng)物表面微／納結(jié)構(gòu)的形貌也是學(xué)者們研究的對(duì)象。SHAHALI 等［45］對(duì)3 種不同的澳大利亞蟬翼結(jié)構(gòu)（Psaltoda Claripennis（PC）、Aleeta curvicosta（AC）和Palapsalta eyrei（PE））進(jìn)行了系統(tǒng)研究（見(jiàn)圖4），證實(shí)了3 種蟬翼結(jié)構(gòu)通過(guò)破壞附著細(xì)菌的細(xì)胞膜殺死細(xì)菌，同時(shí)附著蟬翼表面的人成骨細(xì)胞在24 h 后仍然保持完整的細(xì)胞形態(tài)，說(shuō)明蟬翼具有優(yōu)異的生物相容性。最后利用電子束光刻技術(shù)在硅片上成功制備了仿蟬翼結(jié)構(gòu)鈦納米柱陣列，該鈦納米柱陣列被觀察到以類似于蟬翼的方式破壞銅綠假單胞菌的細(xì)菌細(xì)胞膜，并對(duì)人成骨細(xì)胞保持良好的相容性。除了上述仿照自然生物表面微結(jié)構(gòu)外，國(guó)內(nèi)外研究人員還制備了各種規(guī)則化人工表面微結(jié)構(gòu)來(lái)探究其防污機(jī)制和性能。曹攀等人［46］利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)在304 不銹鋼表面制備了一定尺寸的微結(jié)構(gòu)，這種微結(jié)構(gòu)表面對(duì)三角褐指藻和小球藻的抑制率可以分別達(dá)到91.5%和89.8%。

圖4 3 種蟬的照片（圖左，比例尺為1 cm）和對(duì)應(yīng)的蟬翼表面結(jié)構(gòu)氦離子顯微鏡形貌圖（圖右，比例尺為200 nm）［45］Fig.4 Photographs of the three cicada species PC，AC and PE（scale bars＝1 cm）（left panel），HIM images depicting the surface morphology present on the veins of the same species（scale bars＝200 nm）（right panel）［45］

與傳統(tǒng)防污技術(shù)相比，微／納結(jié)構(gòu)防污材料不依賴防污劑對(duì)海洋污損生物的殺傷效果，是潛力巨大的環(huán)保型防污技術(shù)，但是微結(jié)構(gòu)的加工大部分都集中在聚合物、硅片等質(zhì)地較軟的材料上，只有少量研究聚焦到船舶所用硬質(zhì)金屬材料的微結(jié)構(gòu)防污方面，此外還存在模仿微納結(jié)構(gòu)過(guò)程復(fù)雜和制作成本高等弊端，制約了微納結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際應(yīng)用。

2.4 水凝膠防污涂層

近年來(lái)，學(xué)者們?cè)谘芯縿?dòng)植物表面微納結(jié)構(gòu)的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)一些魚(yú)類和兩棲動(dòng)物的表皮分泌的黏液可以有效抵抗污損生物的附著。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，黏液的主要成分是一種為黏蛋白的天然水凝膠，與合成水凝膠類似，黏蛋白具有柔軟和親水的特性，可以在水中形成凝膠特性。水凝膠包含交聯(lián)的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，可以吸收大量的水，并且具有親水性，可以為后續(xù)氫鍵或靜電誘導(dǎo)水化層的形成提供有利條件，水化層的形成可以有效抑制海洋中污損生物的附著［47］。鑒于這些優(yōu)勢(shì)，研究人員對(duì)水凝膠材料在海洋防污中的應(yīng)用開(kāi)展了廣泛的研究。

然而在海洋防污應(yīng)用中，如何穩(wěn)定和方便地將水凝膠涂層以高密度涂覆到各種表面上仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，此外黏附強(qiáng)度弱和耐久性差等問(wèn)題都極大地限制了水凝膠涂層的實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題，學(xué)者們開(kāi)展了大量改性水凝膠涂層工作。YANG 等［48］基于聚丙烯酰胺交聯(lián)多臂聚乙二醇成功制備了一種可涂覆防污水凝膠涂層，能夠均勻、致密地覆蓋在各種基底表面，通過(guò)引入的環(huán)氧中間涂層能夠提供對(duì)各種表面的強(qiáng)非共價(jià)黏附和對(duì)水凝膠層的共價(jià)鍵，從而極大地改善了水凝膠涂層的黏附能力和力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)該水凝膠涂層還表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能。ZHANG 等［49］制備了一種具有優(yōu)異防污和防腐性能的水凝膠錨定鐵基非晶（HAM）涂層，通過(guò)添加納米SiO2顆粒有效提高了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性，利用微圖紋化、表面羥基化和多巴胺中間層的界面工程策略顯著提高了水凝膠與非晶態(tài)涂層之間的結(jié)合率。在實(shí)驗(yàn)室和海洋現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境測(cè)試中，HAM 涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能，對(duì)藻類的抗性達(dá)到99.8%，對(duì)貽貝的抗性達(dá)到100%。LU 等［50］通過(guò)原位形成疏水和親水互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）制備了一種具有優(yōu)異的防污性能和力學(xué)性能的生物基兩親性水凝膠涂層，經(jīng)過(guò)45 天的實(shí)?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試后仍可以有效抑制海洋污損生物的附著，同時(shí)保持自身的完整性。

此外，水凝膠不僅可以用作防污涂料，還可以用作生物活性聚合物基質(zhì)，以捕獲活細(xì)菌，選定的細(xì)菌產(chǎn)生的信號(hào)分子可以控制污染生物后續(xù)的黏附和附著過(guò)程［51］，這種特性拓寬了水凝膠涂層在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.5 其他防污材料

2.5.1 光催化防污材料

光催化是一種先進(jìn)的氧化技術(shù)，通過(guò)半導(dǎo)體光催化劑在光照條件下的氧化還原能力，分解海水和溶解氧，從而產(chǎn)生大量的活性氧（ROS），如超氧自由基（?O2－）、單線態(tài)氧（1O2）和羥基自由基（?OH），這些ROS 可與細(xì)菌細(xì)胞膜中的脂質(zhì)、多糖和蛋白質(zhì)等成分發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，造成細(xì)胞膜破裂，從而導(dǎo)致細(xì)菌死亡［52］。因此，光催化防污材料具有低毒、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在海洋防污領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。以往的光催化涂料主要以氧化鈦（TiO2）和氧化鋅（ZnO）為主，在紫外條件下表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和防污性能。然而，人們發(fā)現(xiàn)這些涂層的可見(jiàn)光利用率很低［5］。目前，光催化涂層的研究主要集中在提高光催化活性和可見(jiàn)光利用率。

CeO2具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性高和對(duì)哺乳動(dòng)物無(wú)毒等優(yōu)異特性，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氧材料、紫外線吸收劑和金屬防腐劑等。然而，CeO2可見(jiàn)光吸收微弱、帶隙寬（2.8～3.2 eV）、光生電子與空穴快速?gòu)?fù)合等特性，限制了CeO2在抑菌防污領(lǐng)域的應(yīng)用［53］。MAO 等［54］采用水熱法制備了一種花狀的BiOI＠CeO2＠Ti3C2三元異質(zhì)結(jié)（見(jiàn)圖5），能夠有效改善CeO2的光催化性能，便于CeO2在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)CeO2＠Ti3C2與BiOI 的質(zhì)量比為10 時(shí)，制備的三元異質(zhì)結(jié)（BCT－10）表現(xiàn)出最佳的光電化學(xué)性能和抗菌性能，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的光催化抑菌效率可以分別達(dá)到99.76%和99.89%，分別是純CeO2的2.98 和3.07 倍。

圖5 BiOI＠CeO2＠Ti3C2制備過(guò)程示意［54］Fig.5 Schematic of the preparation process of BiOI＠CeO2＠Ti3C2［54］

Cu2O 因?yàn)榇嬖趯?duì)環(huán)境污染的毒性風(fēng)險(xiǎn)和不能在光照下生成1O2等缺點(diǎn)，限制了其在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，研究已表明無(wú)機(jī)－有機(jī)半導(dǎo)體的p－n結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)精確的濃度控制、全太陽(yáng)光譜驅(qū)動(dòng)和1O2的生成［55］。聚乙烯－3，4，9，10－四甲酰亞胺（PDINH）因其優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性、全太陽(yáng)光譜吸收和載流子遷移率而被廣泛應(yīng)用［56］。因此，通過(guò)對(duì)Cu2O／PDINH 異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，可以降低Cu2O 對(duì)環(huán)境污染的毒性風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)全太陽(yáng)光譜驅(qū)動(dòng)滅菌，并克服Cu2O 不能產(chǎn)生1O2的固有缺陷。MA等［57］通過(guò)整合p 型Cu2O 和n 型PDINH 構(gòu)建了一種無(wú)機(jī)－有機(jī)光催化抗菌劑Cu2O／PDINH 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，光利用率成功提高了75%，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期和光催化抗菌活性，對(duì)金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的抑菌率在30 天后仍保持在90%以上。實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣顯示，經(jīng)過(guò)60 天浸泡后Cu2O／PDINH 防污涂層幾乎沒(méi)有污垢附著（見(jiàn)圖6A）。Cu2O／PDINH異質(zhì)結(jié)構(gòu)的抗菌機(jī)制是銅離子的毒性和全太陽(yáng)光譜驅(qū)動(dòng)的ROS 持續(xù)產(chǎn)生的協(xié)同作用（見(jiàn)圖6B），因此這種無(wú)機(jī)－有機(jī)Cu2O／PDINH 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在環(huán)境友好型海洋防污劑方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖6 在海水中浸泡1、7、14、30 和60 天后，空白、PDINH－3%、Cu2O－3%和Cu2O／PDINH－3%涂層的照片（A）和Cu2O／PDINH 的抑菌機(jī)制示意（B）［57］Fig.6 Photos of blank，PDINH－3%，Cu2O－3%，and Cu2O／PDINH－3% coatings after immersion in seawater for 1，7，14，30，and 60 days respectively（A）and schematic of antibacterial mechanism of Cu2O／PDINH－3% coatings（B）［57］

2.5.2 灌注液體型光滑多孔防污材料

受天然豬籠草特殊微觀結(jié)構(gòu)和光滑特性的啟發(fā)，研究人員通過(guò)將低表面能潤(rùn)滑劑注入具有微／納米多孔結(jié)構(gòu)的基材，制備出具有穩(wěn)定連續(xù)潤(rùn)滑層的光滑液體注入多孔表面（SLIPS）。該表面具有優(yōu)異的疏水性、低摩擦、非黏附性和自愈性。SLIPS 在防腐、防冰、抗菌、防污等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景使其成為當(dāng)前仿生材料研究的熱點(diǎn)。然而，SLIPS 容易受到環(huán)境剪切力的影響，例如海洋流動(dòng)或外來(lái)流體，導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的破壞和表面潤(rùn)滑劑的損失，從而使SLIPS 保護(hù)基底失去了免受污染的能力。因此，尋找提高SLIPS 穩(wěn)定性和延長(zhǎng)其使用壽命的方法對(duì)其在海洋防污中的應(yīng)用具有重要意義。TONG 等［58］受盲鰻分泌黏液以逃避捕食者的防御行為的啟發(fā)，制備了一種具有響應(yīng)切換潤(rùn)滑模式和自愈合特性的智能SLIPS 海洋防污涂層。通過(guò)偶氮苯（Azo）與α－環(huán)糊精（α－CD）之間響應(yīng)性的超分子相互作用調(diào)節(jié)SLIPS 的潤(rùn)滑性，可根據(jù)環(huán)境條件的變化靈活切換防污模式，從而極大地延長(zhǎng)了該海洋防污涂層的使用壽命。此外，二硫鍵和氫鍵的引入有效增強(qiáng)了其自愈性能（91.73%），相比已報(bào)道的SLIPS 材料具有最長(zhǎng)的防污時(shí)間（在真實(shí)海洋現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中可以至少維持180 天的防污性能）。LI 等［59］基于光刻技術(shù)在PDMS 涂層上制造出具有疏水性的規(guī)則微結(jié)構(gòu)陣列，然后注入全氟聚醚潤(rùn)滑劑，在鋁基底上制備了具有雙重保護(hù)作用（防腐和防污）的SLIPS，用來(lái)提高SLIPS 的耐久性和穩(wěn)定性。YANG 等［60］以環(huán)氧樹(shù)脂和端羥基聚二甲基硅氧烷為基質(zhì)，納米二氧化鈦顆粒為填料，采用空氣噴涂法通過(guò)溶液共混構(gòu)建超疏水表面（SHS）；然后將具有不同黏度的硅油注入SHS 制備了一種SLIPS。該SLIPS 對(duì)三角褐指藻和芽孢桿菌的附著抑制率可以分別達(dá)到90.8%和93.6%；而且在海洋環(huán)境中進(jìn)行的模擬流體沖刷12 h 后，仍然具有6.9 的接觸角滯后系數(shù)，表現(xiàn)出良好的拒液性能。YONG 等［61］利用飛秒激光燒蝕的方法，在尼龍基底上構(gòu)建了一種SLIPS，即使彎曲或摩擦100 次，得到的光滑表面仍具有穩(wěn)定的拒液性能，這種SLIPS在防污領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

盡管SLIPS 材料已被證明是解決海洋裝備表面生物污損問(wèn)題的一種有前途的應(yīng)用方案，但近年來(lái)人們對(duì)SLIPS 材料中潤(rùn)滑劑釋放對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的影響產(chǎn)生了關(guān)注。與禁用的TBT 對(duì)非目標(biāo)生物具有極強(qiáng)的毒性不同，全氟聚醚和硅油等潤(rùn)滑劑可能會(huì)在涂層上捕獲和窒息海洋生物，從而導(dǎo)致物理－機(jī)械效應(yīng)，造成海洋生態(tài)環(huán)境破壞［62］，因此開(kāi)發(fā)出合適的潤(rùn)滑劑替代品是未來(lái)SLIPS 進(jìn)一步的研究方向。

2.5.3 抗菌肽的作用機(jī)制及修飾表面的制備

2.5.3.1 抗菌肽的來(lái)源和作用機(jī)制

抗菌肽又名抗微生物肽，廣泛存在于自然界生物中，分子組成通常小于100 個(gè)氨基酸，具有抗細(xì)菌、抗真菌等多種生物學(xué)活性［63－64］。1972 年，BOMAN等［65］在對(duì)果蠅的相關(guān)研究中首先發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了一類有抗菌活性的多肽分子。隨后，研究人員從經(jīng)大腸桿菌刺激的惜古比天蠶中獲得第一種真正的AMPs－天蠶素（Cecropin）［66］。資料顯示，截至目前，文獻(xiàn)已報(bào)道的AMPs 多達(dá)2 000 余種。

自從發(fā)現(xiàn)抗菌肽以來(lái)，已對(duì)抗菌肽的抗菌作用機(jī)制進(jìn)行了大量研究。目前已知的是，抗菌肽通過(guò)與磷脂組分相互作用來(lái)破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的完整性從而殺死細(xì)菌。不同類別的抗菌肽與細(xì)胞膜作用機(jī)制不太一樣，一旦抗菌肽結(jié)合到細(xì)胞膜上，細(xì)胞膜的破壞主要有3 種模型：桶形、環(huán)狀或地毯（見(jiàn)圖7）［67］。在“桶－桿” 模型中，當(dāng)達(dá)到臨界閾值濃度時(shí)，（通常是a－螺旋的）肽形成一束，并作為孔插入細(xì)胞膜中（見(jiàn)圖7 Ⅰ）?！碍h(huán)狀” 模型類似于“桶形” 模型，AMPs 垂直插入磷脂雙分子層內(nèi)，并始終與其磷脂頭部相結(jié)合，共同形成環(huán)孔形跨膜通道，破壞細(xì)胞的跨膜電位和滲透調(diào)節(jié)功能，抑制細(xì)胞的呼吸作用，最終導(dǎo)致菌體死亡（見(jiàn)圖7 Ⅱ）。在“地毯” 模型中，多肽覆蓋在膜表面（見(jiàn)圖7 Ⅲ），破壞其完整性，最終導(dǎo)致膜分散成被抗菌肽隔離的顆粒。后面的階段有時(shí)也被稱為“洗滌劑” 模型（見(jiàn)圖7 Ⅳ）。此外，還有一些不太常見(jiàn)的與細(xì)胞膜破壞有關(guān)的作用機(jī)制。對(duì)于一些抗菌肽，有人認(rèn)為當(dāng)達(dá)到一個(gè)臨界閾值濃度時(shí)，這些多肽以聚集體的形式插入膜中（見(jiàn)圖7 Ⅴ）。還有研究表明，一些抗菌肽不穿透膜，只穿過(guò)它們到達(dá)的主要細(xì)胞內(nèi)靶點(diǎn)，例如與DNA 結(jié)合的Buforin II。但是，在高濃度下，大多數(shù)膜結(jié)合肽預(yù)計(jì)會(huì)引起膜泄漏，包括Buforin II。此外，研究人員還描述了一種“電穿孔” 模型，其中積累在細(xì)胞膜外表面的多肽的電荷產(chǎn)生了足夠高的電勢(shì)差，從而使細(xì)胞膜形成孔隙（見(jiàn)圖7 Ⅵ），與其他模型不同的是，這些孔隙沒(méi)有和抗菌肽排列在一起。一些抗菌肽也被證明可以改變細(xì)胞膜中磷脂的分布（見(jiàn)圖7 Ⅶ），某些磷脂的聚集可以改變細(xì)胞膜的局部曲率導(dǎo)致相分離，使這些磷脂不能用于其他相互作用，或者改變膜的厚度。

圖7 抗菌肽的作用機(jī)制［67］Fig.7 Mechanism of antibacterial peptides［67］

2.5.3.2 抗菌肽修飾表面的制備

基于抗菌肽優(yōu)異的抗菌性能和生物相容性，利用抗菌肽改性材料表面，可生成一種無(wú)毒、無(wú)污染、綠色環(huán)保的新型材料。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研發(fā)了很多種將抗菌肽結(jié)合在材料表面上的方法，總體可分為層層堆積法（LBL）、化學(xué)偶聯(lián)法、單體自組裝法（SAMs）和高分子刷法等。這些方法的使用可為抗菌肽在材料表面的結(jié)合提供理論指導(dǎo)［68－69］。

層層堆積法（LBL）是一種用于基底表面制備涂層的通用辦法，通過(guò)聚陽(yáng)離子和聚陰離子之間的靜電、氫鍵和共價(jià)相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)抗菌肽與表面的結(jié)合。SHUKLA 等［70］在基于LBL 方法組裝的薄膜中成功地?fù)饺牒歪尫帕薃MP（黃腐素G1），展示了在LBL 薄膜中的持續(xù)釋放和對(duì)AMP 負(fù)載的控制。聚陰離子膜能夠強(qiáng)烈地影響膜的生長(zhǎng)和降解特性以及黃腐素G1 的摻入和釋放特性，抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明沉積有這種薄膜的表面能夠有效地抑制金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)。PLACIDO 等［71］使用負(fù)聚電解質(zhì)腰果膠（CG）構(gòu)建聚陰離子薄膜，然后基于聚電解質(zhì)之間的靜電相互作用，進(jìn)一步沉積正聚電解質(zhì)PcL342－354C 多肽（聚陽(yáng)離子）在玻璃表面制備了一種LBL 薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，玻璃表面制備的LBL 薄膜對(duì)大腸桿菌表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性。

化學(xué)偶聯(lián)法是一種通過(guò)使用化學(xué)偶聯(lián)劑將抗菌肽接枝到材料表面上的重要手段。多巴胺具有優(yōu)異的黏附能力和豐富的官能團(tuán)，近些年已作為一種常見(jiàn)的偶聯(lián)劑用于材料表面改性。LIM 等［72］利用多巴胺作為偶聯(lián)劑將生物肽接枝在樣本表面，得到了一種有效的抗菌表面。CAO 等［73－75］詳細(xì)探討了抗菌肽改性金屬表面的制備及其防污性能，結(jié)果表明，使用多巴胺作為偶聯(lián)劑能夠有效地將抗菌肽接枝在不銹鋼表面，從而使改性樣本表面具備優(yōu)異的防污性能。

單體自組裝法是另一種重要的將抗菌肽共價(jià)接在基體表面的方法。YE 等［76］基于硫醇功能化（烷基、羧酸、胺）自組裝單分子膜（SAM）來(lái)調(diào)節(jié)金屬傳感器的表面電荷和／或表面極性，并通過(guò)石英晶體耗散監(jiān)測(cè)微天平（QCM－D）實(shí)時(shí)研究了兩親性多肽GL13K 與底物表面之間的相互吸附行為。研究結(jié)果表明，影響AMP／襯底氫鍵相互作用的主要因素是SAM 涂層傳感器的表面極性，而不是它們的表面電荷。該研究結(jié)果可以幫助金屬表面上AMP 涂層的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。PARREIRA 等［77］使用單體自組裝法通過(guò)異雙功能生物素聚乙二醇11－馬來(lái)酰亞胺間隔物（EG11－MAL）將抗菌肽MSI－78A 固定在金屬表面上，該反應(yīng)是通過(guò)EG11－MAL 末端的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)（MAL）和AMP 的－SH 基團(tuán)的結(jié)合實(shí)現(xiàn)的?？咕鷮?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法獲得的表面對(duì)幽門螺桿菌具有高效的抑制作用。

高分子刷法是先將高聚分子末端活化成為可以鏈接抗菌肽的結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)物理吸附和化學(xué)接枝的共同作用在固體表面形成一層分子膜，最后將抗菌肽結(jié)合在材料表面的一種修飾手段。常見(jiàn)方法是使用官能化聚合物樹(shù)脂，如聚乙二醇（PEG）或其他帶有適合于多肽共價(jià)固定化的反應(yīng)性基團(tuán)的“刷子”。GLINEL等［78］將馬蓋寧I 鏈接到基于寡（乙二醇）甲基丙烯酸酯的非黏性高分子刷上，結(jié)合后的抗菌肽分子保留了其對(duì)各種革蘭氏陽(yáng)性和部分革蘭氏陰性細(xì)菌的活性。

綜上所述，要將抗菌肽應(yīng)用于海洋防污領(lǐng)域，必須實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效的基體表面接枝方法。雖然自然界中有些抗菌肽可以自發(fā)地與基體表面結(jié)合，但同時(shí)具備抗菌功能片段和基體親和片段的天然肽很少。通過(guò)上述方法將抗菌肽間接固定到基體表面，但不同的固定策略對(duì)抗菌肽的構(gòu)象和活性影響很大。如何確?？咕墓潭ǖ奖砻婧筮€能體現(xiàn)出和在溶液中一樣的空間結(jié)構(gòu)、抗菌特性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)［79］。此外，抗菌肽的種類繁多，目前研究已不滿足于從生物提取的多肽，而是希望通過(guò)人工合成設(shè)計(jì)，賦予生物肽不同的物理特性和抗菌活性，與金屬反應(yīng)后可調(diào)節(jié)金屬表面的物理性質(zhì)，從而獲得更好的防污效果。

3 結(jié)論與展望

隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的越發(fā)重視，開(kāi)發(fā)出具有穩(wěn)定、耐用、環(huán)保特性的防污涂料具有重要意義，文中基于海洋生物污損機(jī)制，討論了用于船舶表面防污的新型環(huán)保涂料，重點(diǎn)介紹了抗菌肽的作用機(jī)制和改性表面的制備手段，最后對(duì)海洋防污涂料的后續(xù)研究做了如下幾點(diǎn)展望。

（1）目前研發(fā)的防污涂料難以解決目前存在的穩(wěn)定性、毒性和使用成本等方面的問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了在海洋領(lǐng)域的推廣使用。未來(lái)，海洋防污涂料的研究和應(yīng)用必將朝著高效、廣譜、無(wú)毒、無(wú)污染和可降解的方向發(fā)展。

（2）天然防污劑、微納結(jié)構(gòu)防污材料、灌注液體型光滑多孔防污材料和水凝膠防污涂層等幾種防污涂料，都是受自然啟發(fā)衍生而來(lái)，在具有防污性能的同時(shí)保持無(wú)毒、對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)。然而，這些防污涂料仍普遍存在研發(fā)成本高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此，未來(lái)有必要對(duì)自然中動(dòng)植物的防污機(jī)制進(jìn)行深入研究，以期開(kāi)發(fā)出高效、廣譜、無(wú)污染的防污涂料。

（3）海洋環(huán)境具有復(fù)雜性，其中每種污損生物的生存環(huán)境也各有差異，只依靠具有單一防污機(jī)制的涂層并不能達(dá)到預(yù)期的防污效果。因此，未來(lái)的趨勢(shì)是發(fā)展具有協(xié)同策略的防污涂料。