高 楓,詹 磊,張躍宏,張 奇,夏 鵬,丁秋霞

(1.長(zhǎng)江師范學(xué)院,重慶 408100;2.國(guó)家電投集團(tuán)鋁電投資有限公司,寧夏 銀川 750004;3.沈陽(yáng)化工大學(xué),遼寧 沈陽(yáng) 110142;4.重慶建峰工業(yè)集團(tuán)有限公司,重慶 408100)

鈦及其合金是第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展起來(lái)的新型結(jié)構(gòu)材料,具有重量輕、強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕及優(yōu)良的低溫韌性等特性,因此在航空、航天、導(dǎo)彈、船艦、化工及機(jī)械制造方面已得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)是鈦礦資源豐富的國(guó)家,鈦礦資源總量9.65億噸,占世界探明儲(chǔ)量的38.85%。鈦礦分布主要集中于廣東、廣西、海南及云南等省區(qū),其主要類(lèi)型為銳態(tài)型和金紅石型。由于鈦與氧、氮、碳、氫等元素具有較強(qiáng)的親和力,致使鈦的制取工藝技術(shù)復(fù)雜、流程長(zhǎng)、能耗高且成本高,因而限制了鈦的規(guī)模應(yīng)用。鈦制取的方法有熱還原法,包括克勞爾(Kroll)法[1-2]、亨特(Hunter)法[3-4]、Armstrong法[5],金屬氫化物還原法(MHR)[6]、鈣熱還原法(OS)[7]、預(yù)制成型還原法(PRP);電解法包括TiCl4熔鹽電解法、鈦酸鹽容熔鹽電解法、FFC劍橋法及離子液體電解法[8],但工業(yè)上常用Kroll法生產(chǎn)海綿鈦。鈣是一種較強(qiáng)的金屬還原劑,利用鈣作為還原劑可以還原礦石獲得多種金屬,如鈾[9]、鋯[10]、釷[11]等。國(guó)內(nèi)有學(xué)者曾利用鈣蒸汽還原制備TiO2,前蘇聯(lián)學(xué)者以CaH2作為還原劑直接還原TiO2制備金屬鈦,但以CaH2作為還原劑,在高溫過(guò)程中利用CaH2高溫分解后,得到金屬鈣作為還原劑制備金屬鈦。重慶大學(xué)鄧斌[12]CaH2低溫?zé)徇€原TiO2制備鈦粉進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索,得出在溫度993 K以上、還原時(shí)間3 h可以獲得鈦粉顆粒,滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鈦粉》(YS/T 654-2007)鈦粉 TF-2牌號(hào)要求。但在CaH2還原TiO2過(guò)程,固-固反應(yīng)歷程及其能量變化沒(méi)有詳細(xì)討論。本文利用Factsage軟件對(duì)CaH2熱還原制備金屬鈦過(guò)程產(chǎn)物及能量變化進(jìn)行了分析及計(jì)算,并對(duì)鈣熱還原TiO2實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,以便對(duì)工業(yè)生產(chǎn)給予借鑒指導(dǎo)意義。

1 Ca、Ti氧勢(shì)圖分析

金屬對(duì)氧的親和力可以用來(lái)判斷氧化物MxOy穩(wěn)定性的量度,吉布斯自由能ΔG越負(fù),說(shuō)明金屬對(duì)氧的親和力越大,相應(yīng)氧化物越穩(wěn)定。不同氧化物氧勢(shì)線在氧勢(shì)圖中位置不同,位置越下,ΔG越負(fù),在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下越穩(wěn)定。同時(shí),氧勢(shì)線位置在下的單質(zhì)可以還原上面氧勢(shì)線相應(yīng)的氧化物。Ca、Ti氧化物存在有不同的化合物表現(xiàn)形式,如TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5、Ti2O3、Ti4O7,涉及到的化學(xué)反應(yīng)如式(1)～(7)所示。

(1)

(2)

(3)

Ti(s)+O2(g)=TiO2(s)

(4)

(5)

(6)

Ca(s)+O2(g)=CaO2(s)

(7)

通過(guò)吉布斯自由能計(jì)算得到氧勢(shì)圖如圖1所示。

圖1 不同Ca、Ti氧化物氧勢(shì)圖

從圖1中可以看出,TiO2穩(wěn)定性最好,TiO穩(wěn)定性較差,Ca、Ti氧化物穩(wěn)定性順序依次如下:TiO2> Ti4O7> Ti3O5>Ti2O3> CaO> CaO2>TiO,鈣與氧的親和能力低于鈦與氧的親和能力,因此在適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)工藝條件下,金屬Ca可以將 TiO2熱還原得到金屬Ti。

2 CaH2還原TiO2熱力學(xué)分析

2.1 CaH2熱分解

常壓下CaH2分解反應(yīng)式為:

CaH2(s)=Ca(s)+H2(g)

(8)

由式(8)計(jì)算:

ΔGθ=A+BT=247700-230.96T

(9)

真空體系下由于有H2釋放,吉布斯自由能依據(jù)式(10)計(jì)算:

(10)

式中:R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);P(氫氣)為H2分壓,本實(shí)驗(yàn)取350 Pa;Pθ為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,1.013 25×105Pa;ΔGθ為常壓下的吉布斯自由能,單位kJ/mol。

參照文獻(xiàn)[12],在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,反應(yīng)器壓力50 Pa,由于升溫過(guò)程CaH2發(fā)生分解反應(yīng)有H2產(chǎn)生,反應(yīng)器內(nèi)壓力上升至350 Pa,因此后續(xù)計(jì)算P(氫氣)分壓采用350 Pa進(jìn)行計(jì)算,常壓及壓力350 Pa下T-ΔG關(guān)系如圖2所示。

圖2 常壓和350Pa下CaH2熱分解T-ΔG關(guān)系圖

由圖2可知,常壓下CaH2的分解溫度約為1 300 K,而在350 Pa壓力下CaH2的分解溫度973 K,壓力降低有利于CaH2的分解溫度降低。圖3顯示溫度973 K,還原器內(nèi)壓力對(duì)CaH2的分解吉布斯自由能關(guān)系圖,壓力為0.5 atm,CaH2分解吉布斯自由能約為-30 kJ/mol。當(dāng)壓力接近真空時(shí)(0 Pa),CaH2分解吉布斯自由能約為-70 kJ/mol。由此可見(jiàn),隨著反應(yīng)器內(nèi)壓力的降低,CaH2分解所需能量減少,有利于分解反應(yīng)發(fā)生。

圖3 CaH2分解P-ΔG關(guān)系圖

2.2 H2還原TiO2熱力學(xué)分析

在壓力350 Pa,溫度973 K下,CaH2可以分解成Ca和H2,H2和Ca均可能還原TiO2反應(yīng),H2還原TiO2反應(yīng)見(jiàn)式(11),吉布斯自由能與熱力學(xué)溫度之間關(guān)系如圖4所示。

圖4 H2還原TiO2T-ΔG關(guān)系圖

2H2(g)+TiO2(s)=Ti(s)+2H2O(g)

(11)

由圖4可以得出,當(dāng)熱分解溫度1 100 K時(shí),反應(yīng)方程式(11)能量ΔG=361.45 kJ/mol,當(dāng)熱分解溫度為1 500 K時(shí),式(11)反應(yīng)所需能量ΔG=333.93 kJ/mol。因此當(dāng)反應(yīng)溫度低于1 500 K時(shí),所需吉布斯自由能為ΔG正值,由此可以判讀出H2與TiO2不能發(fā)生還原反應(yīng)。因此壓力350 Pa,溫度973 K下,CaH2分解產(chǎn)生的H2將會(huì)逸出,而不能作為還原劑還原TiO2得到金屬Ti。

2.3 Ca還原TiO2熱力學(xué)分析

金屬鈣的熔點(diǎn):1 115.15K,低于溫度1 115.15 K 下,鈣以固體形式還原TiO2,可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(12)～(21)所示。

Ca(s)+TiO2(s)=TiO(s)+CaO(s)

(12)

Ca(s)+TiO(s)=Ti(s)+CaO(s)

(13)

2Ca(s)+CaTiO3(s)=Ti(s)+3CaO(s)

(14)

2Ca(s)+TiO2(s)=Ti(s)+2CaO(s)

(15)

Ca(s)+2TiO2(s)=Ti2O3(s)+CaO(s)

(16)

Ca(s)+3TiO2(s)=Ti3O5(s)+CaO(s)

(17)

Ca(s)+4TiO2(s)=Ti4O7(s)+CaO(s)

(18)

Ca(s)+TiO2(s)=CaTiO3(s)

(19)

CaH2(s)=Ca(s)+H2(g)

(20)

在1 100～1 500 K下的,反應(yīng)式(12)～(21)T-ΔG關(guān)系如圖5所示。

圖5 Ca 還原TiO2T-ΔG關(guān)系圖

由圖5可知,鈣熱還原TiO2過(guò)程中,中間產(chǎn)物主要有TiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7、CaTiO3、3CaO·2TiO2以及Ti。由反應(yīng)所需能量來(lái)判斷,Ti4O7能量最小,CaTiO3生成能量最大,可以判斷在1 100～1 500 K溫度下,Ca可以作為還原劑與TiO2發(fā)生還原反應(yīng)。從熱力學(xué)能量角度分析,Ca熱還原TiO2生成物的順序?yàn)門(mén)i4O7>Ti3O5>Ti2O3>TiO,即TiO2的鈣還原反應(yīng)由鈦的高價(jià)化合物向低價(jià)鈦還原過(guò)程,反應(yīng)歷程如圖6所示。

圖6 Ca還原TiO2反應(yīng)歷程

圖7對(duì)CaO-TiO2相圖分析,CaO-TiO2體系共有三個(gè)化學(xué)計(jì)量比化合物,其中CaO·TiO2(CaTiO3)是同成分熔融化合物,熔點(diǎn)為1 450℃,3CaO·2TiO2(Ca3Ti2O7)是異成分熔融化合物,熔點(diǎn)為1 690℃。該體系中存在兩個(gè)低共熔反應(yīng):

圖7 CaO-TiO2體系相圖

1 960℃ Liq?CaO+Ca3Ti2O7

1 450℃ Liq?CaO+CaTiO3

TiO2被Ca還原后可以生成不同的鈦酸鹽,適當(dāng)?shù)目刂企w系CaO量可以在較低的溫度下產(chǎn)生液相,加快反應(yīng)速率及降低反應(yīng)溫度。

3 Ca還原TiO2實(shí)驗(yàn)研究

反應(yīng)溫度973 K,不同時(shí)間Ca還原TiO2還原產(chǎn)物物相分析如圖8所示。隨著反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng),CaO的衍射峰變得高且尖銳,含量也逐漸增多。反應(yīng)時(shí)間0.5 h,CaH2分解產(chǎn)生少量的固體鈣且發(fā)生部分還原反應(yīng),出現(xiàn)較多中間化合價(jià)鈦氧化物,分析主要有TiO0.48、Ti0.78O0.937、Ti0.784O2、(TiO1.15)3.19等物相;還原時(shí)間1 h時(shí),還原劑Ca含量逐漸增多,一部分低價(jià)鈦氧化物被還原成Ti2O3和Ti3O5,未見(jiàn)Ti4O7物質(zhì)存在,由此推斷Ti4O7在高溫下不穩(wěn)定,與Ca反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)時(shí)所需能量較少,發(fā)生還原反應(yīng)的時(shí)間短暫;隨著還原時(shí)間延長(zhǎng)至1.5 h時(shí),還原反應(yīng)充分,固體Ca大量生成,TiO2被還原成Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7以及Ti2O等鈦氧化物,部分CaO與TiO2反應(yīng)生成CaTiO3,微量金屬Ti生成;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到2 h,CaTiO3的衍射峰消失,出現(xiàn)少量金屬Ti;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至3 h時(shí),反應(yīng)較為充分,可以發(fā)現(xiàn)主要為金屬Ti、Ca、CaO,其它鈦氧化物衍射峰消失。實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算分析相一致,驗(yàn)證了Ca還原TiO2熱力學(xué)分析正確性。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間TiO2還原產(chǎn)物物相分析(700℃,350Pa,m(CaCl2)∶m(TiO2)=1∶4,m(CaH2)=2.4m(TiO2))

4 結(jié) 論

1)通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算表明,常壓CaH2的分解溫度1 273 K,當(dāng)體系壓力降低到350 Pa,可在973 K發(fā)生分解反應(yīng),壓力降低有利CaH2的分解。

2)CaH2熱分解生成Ca與H2,在溫度區(qū)間1 100～1 500 K,H2不能與TiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),Ca作為還原劑還原出TiO2中的金屬Ti。

3)Ca還原TiO2存在多種物相形式,TiO2的反應(yīng)由高階向低階進(jìn)行,反應(yīng)生成產(chǎn)物的順序依次Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、TiO,即TiO2的還原反應(yīng)由高價(jià)鈦向低價(jià)鈦還原歷程。