盧 威 ,魏仕勇 ,王超敏 ,諶 昀 ,羅儒凱 ,劉文政

(1.張家界航空工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空制造學(xué)院,張家界 427000;2.江西省科學(xué)院應(yīng)用物理研究所,南昌 330092;3.南昌大學(xué)物理與材料學(xué)院,南昌 330090)

0 引言

高熵合金(HEAs)遵循結(jié)構(gòu)熵最大化的設(shè)計規(guī)則,由5種或5種以上的主元素(原子分?jǐn)?shù)為5%～35%)組成[1-3],具有優(yōu)異的低溫斷裂韌性[4],較好的強度與延展性匹配[5-7],優(yōu)異的耐腐蝕性[8]等性能,受到研究人員的廣泛關(guān)注。近年來,為了獲得綜合力學(xué)性能更好的高熵合金,研究人員對其成分進行了優(yōu)化。HE等[9]研究發(fā)現(xiàn),在FeCoCrNi基高熵合金中加入適量鋁和鈦元素后,該高熵合金形成了有序的FCC (L12)相,退火后基體中析出大量L12納米沉淀物,從而獲得了優(yōu)異的抗拉強度(1 094 MPa)和斷后伸長率(約39%)。碳通過間隙強化、層錯能(SFE)的增加、第二相的形成以及晶粒細(xì)化的作用,可以提升高熵合金的性能[10-12]。HU等[13]設(shè)計了一種不含強碳化物形成元素的雙相Al10(FeNiCoMn)90高熵合金,發(fā)現(xiàn)在避免粗碳化物產(chǎn)生的前提下,添加高含量碳可以通過相調(diào)制、間隙強化、析出強化和變形機制轉(zhuǎn)變等多重效應(yīng)同時提高該高熵合金的強度和塑性。XIAO 等[14]利用機械合金化和燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了CoCrFeMnNiCx(x=0,0.3,0.6,0.9,1.2,物質(zhì)的量比,下同)高熵合金,發(fā)現(xiàn)該高熵合金具有由FCC和M7C3相組成的雙相結(jié)構(gòu),M7C3相含量和合金孔隙率隨碳含量的增加而增加,當(dāng)x為0.6時高熵合金的硬度最大(566 HV),耐劃痕性和耐磨性最好。YANG等[15]通過高能球磨法成功制備了片狀間隙碳摻雜FeCoNiCu高熵合金,發(fā)現(xiàn)該合金在Ku波段的反射損耗低至-61.1 dB,有效吸收帶寬為5.1 GHz,并且表現(xiàn)出優(yōu)異的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性。JEYAPRAKASH 等[16]利用等離子體轉(zhuǎn)移弧焊方法在IN-718合金基體上制備了FeCoCrNiAlCuMn高熵合金涂層,該涂層含有體心立方(BCC)、FCC和金屬間化合物等相,與基體形成良好的冶金結(jié)合,其顯微硬度高達883 HV,是基體的2.83倍,耐磨性良好。然而,上述高熵合金均含有價格昂貴的鈷元素,制備成本高。利用等離子轉(zhuǎn)移弧焊制備無鈷高熵合金熔覆層,可以有效地節(jié)約成本,有利于拓寬高熵合金在航空航天、能源開發(fā)、化工、軌道交通、電子信息等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值。

因此,作者采用等離子轉(zhuǎn)移弧焊方法制備了無鈷的CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層,研究了碳含量對該熔覆層宏觀形貌、物相組成、顯微組織和性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括鉻、鐵、錳、鎳金屬粉末(純度均大于99.0%,粒徑低于100 μm,由氣霧化法制備,市售)和石墨粉末(純度大于99.5%,粒徑為50～150 μm,市售)。按照CxCrFeMnNi(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)稱取原料,采用VH-2型單臂V 型混料機進行混合,混合時間為12 h,再在DZF系列真空干燥箱中于100 ℃烘干2 h,待用。基板選用尺寸為200 mm×100 mm×8 mm 的Q235鋼,用砂輪打磨基板表面,無水乙醇清洗。采用EUTRONIC GAP 2501DC型等離子熔覆機,使用同步送粉法在基板表面制備高熵合金熔覆層,熔覆電流為110 A,熔覆速度為6 mm·min-1,擺動幅度為15 mm,擺幅速度為600 mm·min-1,等離子氣體、保護和送粉氣體均為氬氣,其中等離子氣體流量為1.6 L·min-1,保護氣體流量為25 L·min-1,送粉氣體流量為2.7 L·min-1,送粉率為45 g·min-1。

采用D8 ADVANCE型 X 衍射分析儀(XRD)進行物相分析。利用線切割將熔覆層試樣加工成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm 的長方體,表面用水砂紙逐級打磨,然后進行機械拋光,用王水腐蝕后,采用SU-8020型掃描電鏡(SEM)觀察微觀形貌,用附帶的HORIBA EX-350型能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。采用HVS-1000A型維氏顯微硬度計測定熔覆層表面及截面的顯微硬度,載荷為1.96 N,保載時間為15 s。采用HT-1000型摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗,試樣尺寸為20 mm×20 mm×3 mm,摩擦半徑為3 mm,對偶球為Si3N4陶瓷球,載荷為500 N,磨環(huán)轉(zhuǎn)速為560 r·min-1,摩擦?xí)r間為30 min。稱取磨損前后試樣的質(zhì)量,計算磨損量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

由圖1可見:當(dāng)x為0.4,0.8,1.0 時,高熵合金熔覆層成形質(zhì)量較好,無明顯的氣孔、凹坑、黏粉等熔覆缺陷;當(dāng)x為0.2 時,熔覆層表面有許多氣孔,且熔覆收尾處出現(xiàn)明顯的弧坑;當(dāng)x為0.6 時,熔覆層也出現(xiàn)少量氣孔。

圖1 CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層的宏觀形貌Fig.1 Macromorphology of CxCrFeMnNi high-entropy alloy cladding layers

2.2 物相組成

由圖2可知:不同碳含量高熵合金熔覆層的物相均包含F(xiàn)CC相和(Cr,Fe)C碳化物,當(dāng)x為0.2,0.4,0.6時FCC相的(110)面衍射峰向小角度方向偏移,當(dāng)x為0.8,1.0時向大角度方向偏移。碳原子半徑較小,會溶于FCC相晶格間隙,使得FCC相的晶格常數(shù)增大,根據(jù)布拉格衍射定律,FCC相衍射峰向小角度方向偏移;但當(dāng)碳含量過高時,固溶于FCC相中的碳原子數(shù)量減少,晶格畸變減小,故衍射峰向大角度方向偏移。當(dāng)x為1.0時,由于其碳含量高于其在高熵合金基體相中的固溶度,大部分碳原子未溶于高熵合金基體相,而是與活性強的金屬元素結(jié)合,以M7C3碳化物的形式析出[17]。另外由于部分金屬元素發(fā)生燒損,高熵合金中主元素比例不是嚴(yán)格的等物質(zhì)的量比。

圖2 CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of CxCrFeMnNi high-entropy alloy cladding layers

根據(jù)吉布斯相率[18],常壓下CxCrFeMnNi高熵合金處于平衡狀態(tài)時最多可以生成7相,處于非平衡狀態(tài)時會有更多相生成。但是,試驗制備的CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層中只檢測到了FCC相和(Fe,Cr)C、M7C3碳化物,實際相數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吉布斯相率所允許的最大平衡相數(shù)。根據(jù)相選擇規(guī)則[19],計算得到CxCrFeMnNi高熵合金的混合熵ΔSmix、混合焓ΔHmix、原子尺寸δ、價電子濃度、電負(fù)性差Δx列于表1。CxCrFeMnNi高熵合金具有較高的混合熵,混合焓為負(fù)值,可知其吉布斯自由能較低,不利于形成金屬間化合物[20]。因此,CxCrFeMnNi高熵合金易于形成簡單的固溶體結(jié)構(gòu)。

表1 CxCrFeMnNi高熵合金理論參數(shù)值Table 1 Theoretical parameter values of CxCrFeMnNi high-entropy alloy

2.3 顯微組織

由圖3可見:CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層組織均主要為初生的FCC樹枝晶和晶界處析出的碳化物,隨x增大,碳化物數(shù)量增多。這是因為碳在高熵合金FCC基體相中的溶解度有限,過量碳以碳化物的形式析出[14]。

由表2可知,當(dāng)x為0.2,0.4時,高熵合金熔覆層晶界處的析出相主要為(Cr,Fe)C,而當(dāng)x為0.6～1.0時,熔覆層晶界處的析出相主要為Cr7C3。這可能是因為鉻與碳的結(jié)合力強于其他主元素與碳的結(jié)合力,故在等離子轉(zhuǎn)移弧焊過程中形成了含鉻碳化物[20]。

表2 CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of CxCrFeMnNi high-entropy alloy cladding layers

2.4 顯微硬度與摩擦磨損性能

由圖4可知,CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層的硬度與碳含量之間呈近似線性正相關(guān)。這是因為:碳原子會溶于高熵合金FCC相中形成間隙固溶體,起固溶強化作用;另外隨著碳含量增加,未溶入基體相的碳原子與其他金屬原子結(jié)合,在晶界處析出硬脆相(Cr,Fe)C或Cr7C3,起到析出強化作用。

圖4 CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層的顯微硬度Fig.4 Microhardness of CxCrFeMnNi high-entropy alloy cladding layers

由圖5可知,熔覆層截面硬度均呈梯度變化,表層硬度最高,隨深度增加硬度快速降低隨后趨于穩(wěn)定。

圖5 CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層的截面顯微硬度分布曲線Fig.5 Cross-section microhardness distribution curves of CxCrFeMnNi high-entropy alloy cladding layers

由圖6可見:CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層的磨損過程可分為初始磨損和穩(wěn)定磨損2個階段。當(dāng)x為0.2,0.4,0.6,0.8,1.0時,平均摩擦因數(shù)分別為0.696,0.635,0.624,0.583,0.541,磨損量分別為9.16,7.43,5.74,3.56,1.38 mg,隨碳含量的增加,熔覆層的平均摩擦因數(shù)和磨損量均減小。綜上可知,加入適量的碳可以提高熔覆層耐磨性。

3 結(jié)論

(1) 采用等離子轉(zhuǎn)移弧焊制備無鈷CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層,當(dāng)x為0.2 時,熔覆層表面出現(xiàn)許多氣孔,熔覆收尾處出現(xiàn)明顯的弧坑;當(dāng)x為0.4,0.8,1.0時,熔覆層成形質(zhì)量較好,無明顯的氣孔、凹坑、黏粉等缺陷;當(dāng)x為0.6時,熔覆層也出現(xiàn)少量氣孔。

(2) CxCrFeMnNi高熵合金熔覆層組織均包含初生的FCC樹枝晶和晶界處析出的(Cr,Fe)C碳化物,當(dāng)x為0.6～1.0時,還出現(xiàn)了Cr7C3碳化物;隨著碳含量增加,碳化物含量增加。

(3) 隨著碳含量的增加,熔覆層的平均顯微硬度提高,摩擦因數(shù)和磨損量均減小。當(dāng)x為1.0時,熔覆層的平均顯微硬度最高,為368 HV,摩擦因數(shù)和磨損量最小,分別為0.541和1.38 mg。