于宏偉，陳明銳，周子軒

（1.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035；2.河北省麻醉藥技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050035）

棕櫚酸是一類(lèi)重要精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于食品[1-2]、醫(yī)藥[3-4]及畜牧[5-6]領(lǐng)域.棕櫚酸的應(yīng)用與其特殊的長(zhǎng)碳鏈分子結(jié)構(gòu)有關(guān).棕櫚酸的相變溫度約為333 K，不同溫度下，棕櫚酸相態(tài)的改變，進(jìn)一步影響了棕櫚酸應(yīng)用性能，但由于傳統(tǒng)檢測(cè)方法的局限性，相關(guān)研究少見(jiàn)報(bào)道.中紅外（MIR）光譜應(yīng)用于有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的研究[6-12]，原位變溫中紅外光譜（TD-MIR）則可方便地開(kāi)展有機(jī)物結(jié)構(gòu)熱變性研究[13-18].因此，本文以棕櫚酸為研究對(duì)象，采用MIR光譜及TD-MIR光譜分別開(kāi)展了棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)及熱變性研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

本研究使用的實(shí)驗(yàn)材料棕櫚酸為天津市百世化工有限公司出品，分析純.

1.2 儀器

本研究使用的儀器為：Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)PE公司）；Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR-FTIR變溫附件（英國(guó)Specac公司）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

一維MIR光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件，二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜是一維MIR光譜數(shù)據(jù)通過(guò)Spectrum v 6.3.5操作軟件計(jì)算而來(lái)（平滑點(diǎn)13）.

2 結(jié)果與討論

2.1 棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)MIR光譜研究

首先開(kāi)展了棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)一維MIR光譜研究（圖1A）.據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[19-20]，2 953.94 cm-1處的吸收峰是棕櫚酸分子CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasCH3-棕櫚酸-一維）；2 914.42 cm-1處的吸收峰是棕櫚酸分子CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasCH2-棕櫚酸-一維）；2 871.41 cm-1處的吸收峰是棕櫚酸分子CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsCH3-棕櫚酸-一維）；2 847.85 cm-1處的吸收峰是棕櫚酸分子CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsCH2-棕櫚酸-一維）；1 697.73 cm-1處的吸收峰是棕櫚酸分子C=O伸縮振動(dòng)模式（νC=O-棕櫚酸-一維）；1 471.58 cm-1（δCH2-1-棕櫚酸-一維）和1 463.56 cm-1（δCH2-2-棕櫚酸-一維）處的吸收峰是棕櫚酸分子CH2變角振動(dòng)模式（δCH2-棕櫚酸-一維）；1 410.80 cm-1處的吸收峰是棕櫚酸分子中與COOH相連的CH2變角振動(dòng)模式（δCH2-3-棕櫚酸-一維）；1 310.04 cm-1（ωCH2-1-棕櫚酸-一維）、1 293.61 cm-1（ωCH2-2-棕櫚酸-一維）、1 271.52 cm-1（ωCH2-3-棕櫚酸-一維）、1 250.23 cm-1（ωCH2-4-棕櫚酸-一維）、1 228.23 cm-1（ωCH2-5-棕櫚酸-一維）、1 207.69 cm-1（ωCH2-6-棕櫚酸-一維）、1 187.94 cm-1（ωCH2-7-棕櫚酸-一維） 處的吸收峰是棕櫚酸分子CH2面外搖擺振動(dòng)模式 （ωCH2-棕櫚酸-一維）；726.94 cm-1（ρCH2-1-棕櫚酸-一維） 和 720.04 cm-1（ρCH2-2-棕櫚酸-一維）處的吸收峰則是棕櫚酸分子CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)模式（ρCH2-棕櫚酸-一維），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

圖1 棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)MIR光譜（303 K，4 000 cm-1～500 cm-1）

表1 棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)的MIR光譜數(shù)據(jù)（303 K）

進(jìn)一步開(kāi)展了棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜的研究（圖1B），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

研究發(fā)現(xiàn)，在1 800 cm-1～1 100 cm-1頻率范圍內(nèi)（圖2），棕櫚酸分子主要官能團(tuán)的一維MIR光譜具有一些肩峰，而棕櫚酸分子二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維MIR光譜，相應(yīng)的肩峰得到了很好的分離，并能提供更加豐富的光譜信息.

圖2 棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)MIR光譜（303 K，1 800 cm-1～1 100 cm-1）

2.2 棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究

棕櫚酸分子官能團(tuán)主要集中在五個(gè)頻率區(qū)間，分別是第Ⅰ頻率區(qū)間（3 000 cm-1～2 800 cm-1）、第Ⅱ頻率區(qū)間（1 800 cm-1～1 600 cm-1）、第Ⅲ頻率區(qū)間（1 500 cm-1～1 400 cm-1）、第Ⅳ頻率區(qū)間（1 350 cm-1～1 150 cm-1）和第Ⅴ頻率區(qū)間（750 cm-1～700 cm-1）.因此，在這五個(gè)頻率區(qū)間，采用二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜進(jìn)一步研究了溫度變化對(duì)棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)的影響.

2.2.1 第Ⅰ頻率區(qū)間棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)定溫度的升高，棕櫚酸分子 νasCH3-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)、νasCH2-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)、νsCH3-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)和 νsCH2-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了明顯的藍(lán)移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步降低（圖3），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.

圖3 棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜（3 000 cm-1～2 800 cm-1）

表2 第Ⅰ、Ⅱ頻率區(qū)間棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（303 K～523 K）

333 K～343 K溫度區(qū)間內(nèi)，棕櫚酸分子 νasCH3-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)、νasCH2-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)、νsCH3-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)和 νsCH2-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收頻率及強(qiáng)度變化最為明顯.這主要是因?yàn)樽貦八岱肿拥南嘧儨囟燃s為336 K，在333 K～343 K溫度區(qū)間內(nèi)，棕櫚酸分子的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài).

2.2.2 第Ⅱ頻率區(qū)間棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[20]，303 K的溫度下（相變前），棕櫚酸主要存在三種構(gòu)型，包括：反式二聚體（構(gòu)型1）、順式二聚體（構(gòu)型2）、開(kāi)環(huán)二聚體（構(gòu)型3），其中1 685.36 cm-1處的吸收峰歸屬于棕櫚酸反式二聚體，1 700.36 cm-1處的吸收峰歸屬于棕櫚酸順式二聚體，1 714.14 cm-1處的吸收峰歸屬于棕櫚酸開(kāi)環(huán)二聚體（圖4）.333 K～343 K溫度區(qū)間內(nèi)（相變過(guò)程中），1 747.61 cm-1處的吸收峰歸屬于棕櫚酸單體（構(gòu)型4），1 687.53 cm-1處的吸收峰歸屬于棕櫚酸反式二聚體，1 710.40 cm-1處的吸收峰歸屬于棕櫚酸開(kāi)環(huán)二聚體.353 K～523 K溫度區(qū)間內(nèi)（相變后），棕櫚酸的構(gòu)型主要包括：開(kāi)環(huán)二聚體及單體，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.

圖4 棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜（1 800 cm-1～1 600 cm-1）

研究發(fā)現(xiàn)，相變前，由于棕櫚酸分子間的較強(qiáng)氫鍵作用，因此并沒(méi)有棕櫚酸單體的吸收峰.相變過(guò)程中，隨著測(cè)定溫度的升高，進(jìn)一步破壞了棕櫚酸分子間的氫鍵作用，棕櫚酸反式二聚體先生成棕櫚酸順式二聚體，進(jìn)一步生成棕櫚酸開(kāi)環(huán)二聚體和棕櫚酸單體.相變后，棕櫚酸開(kāi)環(huán)二聚體的含量要遠(yuǎn)高于棕櫚酸單體，主要原因是棕櫚酸分子間仍存在著一定的分子間氫鍵作用，相關(guān)機(jī)理見(jiàn)圖5.

圖5 棕櫚酸相變機(jī)理

2.2.3 第Ⅲ頻率區(qū)間棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究

試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著測(cè)定溫度的升高，棕櫚酸分子 δCH2-1-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)和 δCH2-2-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收峰趨于消失，而323 K～333 K是一個(gè)臨界溫度范圍（圖 6）.棕櫚酸分子 δCH2-3-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生明顯的紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步降低，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表3.

表3 第Ⅲ、Ⅴ頻率區(qū)棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（303 K～523 K）

研究發(fā)現(xiàn)，δCH2-1-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)和 δCH2-2-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)是棕櫚酸分子晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收頻率.在323 K～333 K溫度區(qū)間內(nèi)，進(jìn)一步破壞了棕櫚酸分子晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而其對(duì)應(yīng)的裂分雙峰消失.333 K的溫度下，1 468.12 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)了新的吸收峰（δCH2-A-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)），隨著溫度的增加，對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步降低.

2.2.4 第Ⅳ頻率區(qū)間棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，303 K的溫度下，在1 350 cm-1～1 150 cm-1頻率范圍內(nèi)，棕櫚酸分子 ωCH2-二階導(dǎo)數(shù)存在著一系列間隔均勻的吸收帶（間距約為20 cm-1），隨測(cè)定溫度的升高，棕櫚酸分子 ωCH2-1-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)、ωCH2-2-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)、ωCH2-4-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)、ωCH2-6-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)和 ωCH2-7-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收峰趨于消失（圖7）.333 K～343 K是一個(gè)臨界范圍，343 K的溫度條件下，在1 278.57 cm-1和1 239.57 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)2個(gè)新的紅外吸收峰.393 K的溫度條件下，在1 277.30 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)1個(gè)新的紅外吸收峰，而493 K溫度下，棕櫚酸分子ωCH2-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰消失.相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表4.

圖6 棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜（1 500 cm-1～1 400 cm-1）

研究發(fā)現(xiàn)，棕櫚酸分子ωCH2-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)于溫度變化非常敏感.303 K～333 K溫度區(qū)間，棕櫚酸分子處于最穩(wěn)定的反式二聚體構(gòu)型.343 K～383 K溫度區(qū)間，棕櫚酸分子構(gòu)型主要為：順式二聚體和開(kāi)環(huán)二聚體.其中1 278 cm-1處的吸收峰歸屬于棕櫚酸分子開(kāi)環(huán)二聚體構(gòu)型（ωCH2-開(kāi)環(huán)二聚體棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)），1 239 cm-1處的吸收峰歸屬于棕櫚酸分子順式二聚體構(gòu)型（ωCH2-順式二聚體棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)）.383 K～483 K溫度區(qū)間，棕櫚酸分子主要包括開(kāi)環(huán)二聚體構(gòu)型；493 K～523 K溫度區(qū)間，棕櫚酸分子主要包括單體構(gòu)型，而對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰進(jìn)一步消失.

2.2.5 第Ⅴ頻率區(qū)間棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)定溫度的升高，棕櫚酸分子ρCH2-1-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)和 ρCH2-2-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收峰趨于消失，而 313 K～323 K 是一個(gè)臨界溫度（圖8）.研究發(fā)現(xiàn)了 ρCH2-1-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)和 ρCH2-2-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)是棕櫚酸分子晶體結(jié)構(gòu)，以及其對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收頻率.在313 K～323 K溫度區(qū)間內(nèi)，棕櫚酸分子晶體結(jié)構(gòu)被破壞，而其對(duì)應(yīng)的裂分雙峰進(jìn)一步消失.在323 K溫度下，721.44 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)了新的吸收峰（ρCH2-A-棕櫚酸-二階導(dǎo)數(shù)），隨著溫度的增加，對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步降低，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表3.

圖8 棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜（750 cm-1～700 cm-1）

表4 第Ⅳ頻率區(qū)間棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（303 K～523 K）

3 結(jié)論

棕櫚酸分子紅外吸收模式主要包括：νasCH3-棕櫚酸、νasCH2-棕櫚酸、νsCH3-棕櫚酸、νsCH2-棕櫚酸、δCH2-棕櫚酸、ρCH2-棕櫚酸和ωCH2-棕櫚酸.303 K的溫度下（相變前），棕櫚酸的主要種構(gòu)型包括：反式二聚體、順式二聚體、開(kāi)環(huán)二聚體.333 K～343 K溫度區(qū)間內(nèi)（相變過(guò)程中），棕櫚酸的主要構(gòu)型包括：反式二聚體、開(kāi)環(huán)二聚體及單體.353 K～523 K溫度區(qū)間內(nèi)（相變后），棕櫚酸的主要構(gòu)型包括：開(kāi)環(huán)二聚體及單體.本項(xiàng)研究拓展了MIR及TD-MIR光譜在棕櫚酸分子結(jié)構(gòu)及熱變性研究的范圍，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值.