鄭偉華，周靈杰，吳美玲，趙克品

[中石化（天津）石油化工有限公司研究院 天津 300271]

1 問(wèn)題的產(chǎn)生

蠟油加氫裝置的工作內(nèi)容是將從常減壓裝置來(lái)的減壓蠟油和從焦化裝置來(lái)的焦化蠟油在催化劑作用下進(jìn)行烯烴飽和、芳烴加氫飽和、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和加氫脫金屬等反應(yīng)的裝置。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱高壓分離器分離出的氣相冷卻至50 ℃左右后進(jìn)入冷高壓分離器進(jìn)行氣、油、水三相分離。為防止熱高分氣中的NH3和H2S在低溫下生成銨鹽結(jié)晶析出堵塞空冷器，在反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入空冷器前進(jìn)行注水，洗除其中的NH3和H2S，正常情況下，注水采用除鹽水、汽提凈化水等比例進(jìn)水，水量為12 t/h左右，注水流程示意圖如圖1 所示。

圖1 蠟油加氫注水流程圖Fig.1 Flow sheet of wax oil hydrogenation water injection

裝置大修重新開(kāi)車(chē)后，蠟油加氫裝置注水泵前管道過(guò)濾器出現(xiàn)了周期性堵塞問(wèn)題。將管道過(guò)濾器拆開(kāi)清洗時(shí)，發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器上覆有一層黏滑的稠泥狀物質(zhì)，如圖2 所示，注水緩沖罐的罐壁上亦有相同的黏稠物質(zhì)，清洗后恢復(fù)正常，注水20 d左右再次發(fā)生管道過(guò)濾器堵塞。為維持裝置正常運(yùn)行，被迫將蠟油加氫注水由原來(lái)等比例的除鹽水與汽提凈化水切換為100%的除鹽水。切水后，注水管道過(guò)濾器未再出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，但全部采用除鹽水成本較高，也影響煉油的噸油取水指標(biāo)，故急需對(duì)蠟油加氫注水管道過(guò)濾器堵塞原因進(jìn)行分析，以尋求解決方案。

圖2 注水管道過(guò)濾器堵塞物Fig.2 Blockage of water injection pipeline filter

2 試驗(yàn)方法

2.1 堵塞物灼燒測(cè)試

主要測(cè)試過(guò)程：將陶瓷坩堝在烘箱中120 ℃烘干至恒重后，在干燥器中冷卻至室溫，向坩堝中加入一定質(zhì)量的樣品，置于烘箱中，逐步升溫至120 ℃，保持2 h，移至馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，保持5 h，自然降溫至100 ℃左右，取出置干燥器中冷卻至室溫，稱重，計(jì)算失重率。

2.2 水樣各指標(biāo)測(cè)試方法

①溫度、pH、溶解氧測(cè)試：HQ40d 型哈希便攜式多功能水質(zhì)分析儀。②COD測(cè)試方法：重鉻酸鉀法［1-2］。③TN 測(cè)試方法：堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法［3］。④水樣硬度測(cè)試方法：EDTA 滴定法。⑤懸浮物測(cè)試方法：重量法。⑥細(xì)菌數(shù)測(cè)試方法：平板計(jì)數(shù)法。

3 結(jié)果與討論

3.1 堵塞原因分析

3.1.1 堵塞物分析

從圖2 可以看出，過(guò)濾器堵塞物為一些黏滑的稠泥狀物質(zhì)，且容易從過(guò)濾器上取下，而鹽垢非常堅(jiān)硬、難以剝離。因此，從堵塞物的外觀和性狀分析，排除堵塞物為鹽垢。

按照2.1 堵塞物灼燒測(cè)試對(duì)其進(jìn)行高溫灼燒測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。

表1 堵塞物高溫灼燒測(cè)試結(jié)果Tab.1 High temperature burning test results of blockages

由表1 可知，堵塞物經(jīng)高溫灼燒后幾乎完全失重，推測(cè)過(guò)濾器堵塞物為有機(jī)質(zhì)，不存在泥沙、黏土和管路腐蝕物。如要確定堵塞物的類(lèi)型，則需要對(duì)水樣做進(jìn)一步分析。

3.1.2 水樣水質(zhì)分析

輸水過(guò)程形成的堵塞物主要有鹽垢、污垢和黏垢3 類(lèi)［4］。鹽垢可以通過(guò)測(cè)試水樣的總硬度來(lái)判斷［5］；污垢是水中的懸浮物等不溶雜質(zhì)形成的沉積物［6-7］；黏垢是由微生物及其代謝產(chǎn)物和一些其他雜質(zhì)夾雜在一起而形成的凝膠狀、黏泥狀物質(zhì)［8-9］，微生物生長(zhǎng)需要的碳、氮等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。因此，可以通過(guò)測(cè)定水樣的COD、TN、細(xì)菌數(shù)來(lái)判斷堵塞物是否為黏垢。為此，需要對(duì)蠟油加氫注水緩沖罐前除鹽水與汽提凈化水的硬度、懸浮物、COD、TN等水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行分析，以判斷堵塞物的種類(lèi)，測(cè)試結(jié)果如表2 所示。

加快水利改革發(fā)展是中央作出的重大戰(zhàn)略決策部署。各級(jí)財(cái)政部門(mén)要始終將支持水利改革發(fā)展擺在財(cái)政支農(nóng)工作的重要位置，不斷加大投入，全面落實(shí)政策，推動(dòng)水利事業(yè)發(fā)展再上新臺(tái)階。

表2 除鹽水與汽提凈化水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of desalinated water and stripping purified water

由表2 可知，水樣硬度均為零，說(shuō)明水中沒(méi)有不溶性鈣鹽和鎂鹽，不會(huì)形成沉淀，排除堵塞物為鹽垢；水樣中懸浮固體含量幾乎為零，排除堵塞物為污垢；當(dāng)水中COD大于10 mg/L時(shí)，容易形成黏垢。結(jié)合堵塞物外觀性狀、高溫灼燒完全失重、除鹽水中含有大量細(xì)菌等特征，綜合推斷堵塞物為微生物大量繁殖形成的黏垢。

3.2 微生物大量繁殖原因分析

確定了過(guò)濾器堵塞原因后，需要選取有代表性的取樣點(diǎn)對(duì)影響微生物生長(zhǎng)繁殖的水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行取樣分析，包括溫度、pH、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（COD、TN）、溶解氧、細(xì)菌數(shù)等，以驗(yàn)證以上推斷。

3.2.1 采樣點(diǎn)的確定

除鹽水和汽提凈化水由產(chǎn)水裝置出口到蠟油加氫注水緩沖罐之間有一段管道運(yùn)輸過(guò)程，為了選取具有代表性的采樣點(diǎn)，分別對(duì)產(chǎn)水裝置出口的除鹽水產(chǎn)水、汽提凈化水產(chǎn)水，對(duì)注水緩沖罐前的除鹽水注水、汽提凈化水注水，對(duì)緩沖罐后過(guò)濾器前的罐后注水進(jìn)行取樣分析，水質(zhì)測(cè)試結(jié)果如表3 所示。

表3 蠟油加氫不同采樣點(diǎn)水樣水質(zhì)分析結(jié)果Tab.3 Water quality analysis results of different sampling points for wax oil hydrogenation

由表3 可知，除鹽水產(chǎn)水和除鹽水注水的水質(zhì)指標(biāo)相當(dāng)，因此，只需選取除鹽水注水作為除鹽水水路的采樣點(diǎn)。汽提凈化水是由酸性污水通過(guò)高溫汽提得到的，所以產(chǎn)水溫度較高，經(jīng)管道運(yùn)輸后，汽提凈化水罐前注水溫度降為36.5 ℃，同時(shí)，隨著溫度的降低，其中的溶解氧含量增加，這2 個(gè)指標(biāo)的變化均有利于微生物的生長(zhǎng)，且汽提凈化水注水水質(zhì)會(huì)直接影響到罐后注水水質(zhì)指標(biāo)的變化。因此，選擇汽提凈化水注水作為汽提凈化水水路的采樣點(diǎn)。最終選取3 個(gè)采樣點(diǎn)，即除鹽水注水、汽提凈化水注水、罐后注水。

3.2.2 水樣測(cè)試及微生物繁殖影響因素分析

蠟油加氫注水由100%除鹽水切換回等比例的除鹽水、汽提凈化水，裝置運(yùn)行22 d后，注水泵后壓力表由0.20 MPa降為0.18 MPa，將管道過(guò)濾器拆開(kāi)，發(fā)現(xiàn)發(fā)生堵塞。在此期間，對(duì)選取的3 個(gè)采樣點(diǎn)水樣的溫度、pH、溶解氧、COD、TN、細(xì)菌數(shù)等指標(biāo)進(jìn)行取樣分析，分析結(jié)果如圖3 ~ 8 所示。

圖3 各采樣點(diǎn)水樣中細(xì)菌數(shù)隨時(shí)間的變化情況Fig.3 Variation of number of bacteria with time at each sampling point

①細(xì)菌數(shù)量變化情況分析

由圖3 可知：經(jīng)高溫汽提后，汽提凈化水注水中細(xì)菌數(shù)較少；除鹽水注水中細(xì)菌數(shù)隨時(shí)間逐漸增加；緩沖罐后注水中細(xì)菌數(shù)隨時(shí)間增加得較快。

細(xì)菌在混合注水后的緩沖罐中大量生長(zhǎng)繁殖，導(dǎo)致罐后注水點(diǎn)中細(xì)菌數(shù)增多。在過(guò)濾器將近堵塞時(shí)，罐后注水點(diǎn)的細(xì)菌數(shù)急速增高，可能是由于過(guò)濾器接近堵塞時(shí)水流速度降低，致使細(xì)菌及菌膠團(tuán)聚集造成的。

②溫度變化情況分析

大多數(shù)微生物生長(zhǎng)繁殖的適宜溫度為20～40 ℃，超出該溫度范圍時(shí)，其生長(zhǎng)就會(huì)受到抑制［10-11］。由圖4 可知：除鹽水注水溫度范圍為28～34 ℃；汽提凈化水注水溫度范圍為32～41 ℃；罐后注水點(diǎn)溫度范圍為29～36 ℃。各股水的溫度都很適于微生物的生長(zhǎng)，為微生物生長(zhǎng)繁殖提供了良好的溫度條件。

圖4 各采樣點(diǎn)水樣溫度隨時(shí)間的變化情況Fig.4 Variation of water sample temperature with time at each sampling point

③溶解氧變化情況分析

由圖5可知：除鹽水注水溶解氧范圍為6.5～7.0 mg/L；汽提凈化水注水的溶解氧范圍為0.8～1.6 mg/L；罐后注水的溶解氧范圍為1.2～2.2 mg/L，且該水樣中含有大量微小氣泡。雖然罐后注水是等比例的除鹽水注水、汽提凈化水注水，但其溶解氧濃度并不等于除鹽水、汽提凈化水的平均值，而是明顯低于其平均值。一方面，可能是由于兩股水混合過(guò)程中溶解氧以大量微小氣泡的形式逸出；另一方面，微生物生長(zhǎng)繁殖過(guò)程也消耗一定量的溶解氧，導(dǎo)致混合后的注水溶解氧偏低。

圖5 各采樣點(diǎn)水樣溶解氧隨時(shí)間的變化情況Fig.5 Variation of dissolved oxygen with time at each sampling point

不同微生物對(duì)溶解氧的需求不同：好氧微生物需要充足的溶解氧，一般不低于2 mg/L；兼氧微生物的溶解氧在0.2～2.0 mg/L之間；厭氧微生物的溶解氧在0.2 mg/L以下［12-14］。由此可見(jiàn)，除鹽水注水中的溶解氧很適宜好氧微生物生長(zhǎng)繁殖，汽提凈化水注水的溶解氧適宜兼氧微生物生長(zhǎng)，罐后注水的溶解氧中好氧、兼氧微生物都可以生長(zhǎng)繁殖。

④pH變化情況分析

每種微生物生長(zhǎng)都有其最適宜的pH范圍，在這一范圍內(nèi)酶的活性最高，如果其他條件適合，則微生物的生長(zhǎng)速率也最高。大多數(shù)細(xì)菌、藻類(lèi)和原生動(dòng)物的最適宜pH為6.5～7.5，pH在4～10之間也可以生長(zhǎng)［15-16］。

從圖6 可知：除鹽水注水pH范圍為8.2～9.2；汽提凈化水注水pH范圍為9.0～10.5；罐后注水點(diǎn)pH范圍為9.0～10.0。雖然各采樣點(diǎn)水樣pH均高于微生物的最適宜pH，但基本在其可生長(zhǎng)范圍之內(nèi)，可以維持微生物的生長(zhǎng)繁殖。

圖6 各采樣點(diǎn)水樣pH隨時(shí)間的變化情況Fig.6 Variation of pH value with time at each sampling point

⑤COD變化情況分析

微生物的生長(zhǎng)、繁殖及代謝活動(dòng)都離不開(kāi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。碳是構(gòu)成微生物機(jī)體的重要元素，水中的含碳有機(jī)物是微生物的重要能源，COD可以反映水中有機(jī)物的含量。當(dāng)生物處理系統(tǒng)中碳源缺乏時(shí)，會(huì)影響微生物的生長(zhǎng)代謝［17-20］。

由圖7 可知：除鹽水注水COD 基本為0 mg/L；汽提凈化水注水COD 范圍為110～130 mg/L；罐后注水點(diǎn)COD 范圍為78～118 mg/L。注水點(diǎn)COD 濃度明顯高于除鹽水注水、汽提凈化水注水兩者的平均值，這可能是由于緩沖罐中存在有機(jī)污染物的積累，使得罐后注水點(diǎn)的COD濃度增高。隨著時(shí)間的推移，注水點(diǎn)COD逐漸呈下降趨勢(shì)，可能是由于微生物大量繁殖作為碳源被消耗掉。

圖7 各采樣點(diǎn)水樣COD隨時(shí)間的變化情況Fig.7 Variation of COD with time at each sampling point

總體來(lái)看，罐后注水中存在一定濃度的含碳有機(jī)質(zhì)，可以為微生物提供所需碳源，能夠滿足微生物生長(zhǎng)繁殖的需要。

⑥TN變化情況分析

氮是構(gòu)成微生物機(jī)體的重要元素，菌體的蛋白質(zhì)、核苷酸中均含有氮元素。無(wú)機(jī)氮源包括氨鹽、硝酸鹽等，個(gè)別細(xì)菌還可利用氣態(tài)氮作為氮源［21-23］。

由圖8 可知：除鹽水注水的TN 基本為0 mg/L；汽提凈化水注水TN范圍為13～16 mg/L；罐后注水點(diǎn)TN范圍為11～13 mg/L。與COD的含量相似，罐后注水點(diǎn)TN濃度明顯高于除鹽水注水、汽提凈化注水兩者的平均值，應(yīng)該是由于緩沖罐中有機(jī)污染物累積。同樣，隨著時(shí)間的推移，注水點(diǎn)TN逐漸呈下降趨勢(shì)，可能是由于微生物大量繁殖作為氮源被消耗掉。罐后注水中含有一定濃度的含氮物質(zhì)，可以為微生物提供其生長(zhǎng)繁殖所需的氮源。

圖8 各采樣點(diǎn)水樣TN隨時(shí)間的變化情況Fig.8 Variation of TN with time at each sampling point

綜合上述各采樣點(diǎn)水樣的分析結(jié)果可知：罐后注水水樣溫度、溶解氧有利于微生物的生長(zhǎng)繁殖；水樣中存在一定量的有機(jī)質(zhì)，可以為微生物提供所需碳源、氮源等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，滿足微生物生長(zhǎng)繁殖的需要；pH雖不在微生物生長(zhǎng)的最適宜范圍內(nèi)，但可以維持其生長(zhǎng)繁殖。因此，罐后注水的水環(huán)境適合微生物生長(zhǎng)繁殖，而且除鹽水注水、汽提凈化水注水在緩沖罐中混合后具有一定的停留時(shí)間，為微生物的生長(zhǎng)繁殖提供了更加有利的條件，使得注水緩沖罐后、泵前管路過(guò)濾器發(fā)生了周期性堵塞。

4 結(jié) 論

①通過(guò)對(duì)堵塞物外觀性狀觀察、灼燒測(cè)試及對(duì)水樣相關(guān)指標(biāo)的分析，確定堵塞物是由微生物大量繁殖、沉積導(dǎo)致的。

②通過(guò)對(duì)不同采樣點(diǎn)水樣的分析，最終確定3 個(gè)采樣點(diǎn)：除鹽水注水、汽提凈化水注水、罐后注水。

③分別對(duì)各采樣點(diǎn)水樣的溫度、pH、溶解氧、COD、TN和細(xì)菌數(shù)進(jìn)行跟蹤測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：注水水樣溫度、溶解氧有利于微生物的生長(zhǎng)繁殖；水樣中的碳源、氮源等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)滿足微生物生長(zhǎng)繁殖的需要；pH雖不在微生物生長(zhǎng)的最適宜范圍內(nèi)，但可以維持其生長(zhǎng)繁殖。因此，判斷蠟油加氫注水管道堵塞是由微生物大量繁殖產(chǎn)生的黏垢導(dǎo)致。

依據(jù)以上測(cè)試結(jié)果，結(jié)合裝置實(shí)際情況，提出了可行性抑菌方案，并得到了實(shí)施。具體措施為，用100%的高溫汽提凈化水對(duì)緩沖罐和輸水管線持續(xù)進(jìn)行5 d的沖洗，之后將汽提凈化水進(jìn)水管線繞過(guò)緩沖罐進(jìn)行跨接，除鹽水仍進(jìn)入緩沖罐。此后蠟油加氫注水設(shè)施正常運(yùn)行8 個(gè)月一直未發(fā)生堵塞現(xiàn)象，問(wèn)題得到了解決?！?/p>