黃 倫,焦 陽,舒 暢,楊 祎,張志豪,李念林

(1.西南技術(shù)工程研究所, 重慶 400039;2.中國直升機(jī)設(shè)計(jì)研究所, 江西 景德鎮(zhèn) 333001;3.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站, 海南 萬寧 571522)

0 引言

不銹鋼在裝備上的應(yīng)用十分廣泛,在一般的大氣環(huán)境中具有很好的耐蝕性,但是在海洋大氣環(huán)境中卻容易發(fā)生腐蝕[1-2]。在沿海和海洋環(huán)境服役的裝備中,不銹鋼腐蝕是非常常見的一種裝備失效現(xiàn)象[3,4]。超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)制備的WC-CoCr金屬陶瓷涂層具有致密性優(yōu)良、結(jié)合強(qiáng)度高、耐磨性能好等優(yōu)點(diǎn)[5-9],是當(dāng)前學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn),且已在港口、海上設(shè)施等進(jìn)行應(yīng)用[10-12]。國內(nèi)外已有的研究主要集中在WC-CoCr涂層的耐磨性能[13-15],少量的涂層耐腐蝕研究也基本處于實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)階段[16,17],對于WC-CoCr涂層在我國南海實(shí)際海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為研究較少。我國南海大氣環(huán)境具有高鹽霧、高濕熱、太陽輻射強(qiáng)等特點(diǎn)[18],研究WC-CoCr涂層在南海大氣環(huán)境下的環(huán)境適應(yīng)性,對于該地區(qū)的設(shè)施防護(hù)、裝備服役等具有重要意義。

本研究通過在10Cr13不銹鋼表面采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備滿足HB 20396-2016標(biāo)準(zhǔn)要求的WC-10Co4Cr涂層,并將不銹鋼及覆蓋火焰噴涂層的試樣在海南進(jìn)行戶外大氣暴露試驗(yàn)。通過對2種試樣試驗(yàn)前后的組織形貌、腐蝕行為、力學(xué)性能、電化學(xué)特性等進(jìn)行測試分析,研究在南海海洋大氣環(huán)境下超音速火焰噴涂WC-10Co4Cr涂層對不銹鋼的防護(hù)性能,為其在南海大氣環(huán)境下的使用維護(hù)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

本研究采用的基體材料為10Cr13不銹鋼,其成分見表1。平板試樣尺寸為100 mm×40 mm×5 mm,表面粗糙度Ra為0.5 μm。平板拉伸試樣按照GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn)第1部分:室溫試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)制作。每個(gè)試樣采用懸掛標(biāo)牌的方式進(jìn)行標(biāo)記。本文所制備的超音速火焰噴涂WC-10Co4Cr涂層滿足HB 20396—2016標(biāo)準(zhǔn)要求,噴涂前對基體表面進(jìn)行除油、噴砂處理,噴涂層厚度為 0.13～0.17 mm。

表1 不銹鋼化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of stainless steel (wt.%)

掛片試驗(yàn)開展參照GJB 8893.1—2017 《軍用裝備自然環(huán)境試驗(yàn)方法第1部分:通用要求》和GJB 8893.2—2017 《軍用裝備自然環(huán)境試驗(yàn)方法第2部分:戶外大氣自然環(huán)境試驗(yàn)》的相關(guān)規(guī)定。在海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站戶外暴露場開展1年的自然環(huán)境試驗(yàn),樣品的主受試面朝南,與水平面成45°角安裝于試樣架上。在暴露試驗(yàn)開展前、開展0.5年、1年時(shí)進(jìn)行性能檢測。環(huán)境試驗(yàn)前依次使用丙酮、無水乙醇對試樣進(jìn)行清洗,烘干后使用游標(biāo)卡尺對試樣的尺寸進(jìn)行檢測、記錄,精確到0.01 mm。使用分析天平測量試樣的質(zhì)量,精確到0.000 1 g。按周期取樣,參照GB/T 6461 《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》的圓點(diǎn)圖估算腐蝕面積,對試樣外觀腐蝕程度進(jìn)行評價(jià)。參照GB/T 228.1—2010的要求檢測材料的力學(xué)性能。參照GB/T 18590—2001《金屬和合金的腐蝕點(diǎn)蝕評定方法》測量腐蝕深度。參照GB/T 16545《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》檢測不銹鋼裸材試樣的平均腐蝕速率,按式(1)計(jì)算平均腐蝕速度為

(1)

式(1)中:FV為試樣年平均腐蝕速率,μm/a;K為常數(shù),8.76×107;T為腐蝕試驗(yàn)延續(xù)時(shí)間,h;A為試樣表面積,cm2;W1為自然環(huán)境試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量,g;W2為自然環(huán)境試驗(yàn)后去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量,g;W′為空白試樣的質(zhì)量,g;W″為空白試樣經(jīng)歷同樣去除腐蝕產(chǎn)物方法后的質(zhì)量,g;D為材料密度,g/cm3。

電化學(xué)試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,使用3.5 wt.%的NaCl 溶液,參比電極為飽和甘汞電極,對電極為鉑電極。測試前,保證試樣在開路電位下先穩(wěn)定60 min,試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定為掃描速率0.17 mV/s,掃描電位-0.25～0.25 V。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 外觀腐蝕形貌

不銹鋼裸材及火焰噴涂試樣在南海濕熱海洋大氣環(huán)境下暴露1年的典型腐蝕形貌照片見表2所示。

不銹鋼裸材暴露于濕熱海洋大氣環(huán)境中的腐蝕形貌主要表現(xiàn)為密集的點(diǎn)狀銹蝕,伴隨著棕紅色的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕點(diǎn)均勻的分布在試樣表面。試樣在暴露初期(1個(gè)月)就出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象,腐蝕面積約為5%。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,暴露6個(gè)月時(shí),腐蝕面積已達(dá)到了約70%。暴露6個(gè)月到1年的時(shí)間里,腐蝕面積未出現(xiàn)明顯增加,腐蝕產(chǎn)物逐漸增多。從外觀腐蝕情況對比,涂層試樣的腐蝕情況有明顯改善。暴露試驗(yàn)1個(gè)月時(shí)未出現(xiàn)明顯腐蝕,性能評級為10/-。暴露6個(gè)月時(shí),試樣表面中間無腐蝕,邊緣3 mm內(nèi)有較少的點(diǎn)狀腐蝕,腐蝕產(chǎn)物為棕紅色,腐蝕面積約2%,性能評級為9/5 mE。至暴露12個(gè)月時(shí),腐蝕未明顯增加,依然只有邊緣處少量點(diǎn)蝕,性能評級為9/5 mE。由于試樣的邊緣效應(yīng),腐蝕只少量發(fā)生于涂層試樣邊緣區(qū)域,其他區(qū)域未見腐蝕發(fā)生。對比分析可知,本研究中制備的WC-10Co4Cr涂層可以起到較好的腐蝕防護(hù)作用,在南海濕熱海洋大氣環(huán)境下暴露一年的保護(hù)評級RP為9級。

表2 試樣的外觀腐蝕形貌

2.2 金相組織

不銹鋼裸材與火焰噴涂試樣基材選用同一批次生產(chǎn)的不銹鋼,其原始狀態(tài)的金相組織見圖1所示,均為板條狀馬氏體。不銹鋼裸材表面無鈍化層和金屬氧化層,火焰噴涂試樣表面覆蓋著一層均勻致密的WC-10Co4Cr涂層。

圖1 試樣原始狀態(tài)金相圖Fig.1 The metallographic diagram of the original state of the sample

在樣品腐蝕最嚴(yán)重區(qū)域取3個(gè)點(diǎn),通過金相法測量腐蝕深度,試樣的最大腐蝕深度見圖2所示。分析結(jié)果顯示,在南海濕熱海洋大氣環(huán)境下暴露1年,不銹鋼裸材的腐蝕特征主要為點(diǎn)蝕。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長,不銹鋼裸材的腐蝕深度呈逐漸增加的趨勢。試驗(yàn)6個(gè)月只出現(xiàn)了少量的點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕深度最大為32.4 μm,至試驗(yàn)1年時(shí),最大腐蝕深度為109.6 μm。與之相比,火焰噴涂試樣基體未發(fā)生腐蝕,試驗(yàn)1年后噴涂層厚度無明顯變化。由此說明,WC-10Co4Cr涂層可以有效地起到腐蝕防護(hù)作用。

2.3 腐蝕失重

試樣的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)見圖3所示,不銹鋼裸材在試驗(yàn)0.5年和1年時(shí)測得平均腐蝕速率分別為1.511 μm/a和1.032 μm/a?；鹧鎳娡吭嚇釉?.5年和1年時(shí)測得平均腐蝕速率分別為0.524 μm/a和0.333 μm/a。腐蝕失重及平均腐蝕速率主要反映的是樣品表面腐蝕產(chǎn)物和點(diǎn)蝕造成的質(zhì)量損失,火焰噴涂試樣的平均腐蝕速率約為不銹鋼裸材的1/3,這表明火焰噴涂層起到了較好的腐蝕防護(hù)作用。

2.4 力學(xué)性能

2種試樣在試驗(yàn)前后的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表3所示。不銹鋼裸材的原始力學(xué)性能為屈服強(qiáng)度1 732 MPa,抗拉強(qiáng)度1 987 MPa,彈性模量220 GPa,斷后延伸率13.0%。在暴露試驗(yàn)1年后,屈服強(qiáng)度為1 723 MPa,抗拉強(qiáng)度為1 983 MPa,強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生變化,其斷后延伸率略微降低至12.5%。不銹鋼火焰噴涂原始試樣屈服強(qiáng)度為1 726 MPa,抗拉強(qiáng)度為1 891 MPa,彈性模量為204 GPa,斷后延伸率為12.0%。經(jīng)過1年的戶外大氣暴露試驗(yàn)后,其強(qiáng)度變化很小,但是斷后延伸率下降至10%。

表3 試樣的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of specimens

為進(jìn)一步探究試樣的斷裂機(jī)理,采用掃描電子顯微鏡對拉伸試樣的斷口形貌進(jìn)行分析,定性分析腐蝕損傷對試樣斷裂的影響,其斷口形貌圖見圖4所示。

圖4 拉伸斷口形貌掃描圖像Fig.4 Scanning image of tensile fracture topography

4組試樣的斷口形貌無明顯差異,存在明顯的撕裂韌窩,均為韌性斷裂。暴露1年的不銹鋼裸材試樣斷面處存在明顯縮頸塑性變形,裂紋起始于表面,裂紋源處可見腐蝕坑,腐蝕坑表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋;腐蝕坑附近斷面微觀形貌主要為撕裂變形韌窩的韌性斷裂,韌窩開口指向裂紋擴(kuò)展方向;斷口芯部主要為撕裂韌窩的韌性斷裂。與原始試樣相比,試驗(yàn)1年后不銹鋼的腐蝕仍發(fā)生在淺表層,未引起試樣拉伸斷裂機(jī)理發(fā)生改變?；鹧鎳娡吭嚇踊w未發(fā)生腐蝕,試驗(yàn)1年后試樣的斷口特征與原始試樣無明顯區(qū)別,斷裂機(jī)理相較于原始試樣未發(fā)生改變。

2.5 電化學(xué)分析

不銹鋼裸材及火焰噴涂試樣的動(dòng)電位極化曲線見圖5所示,其電化學(xué)參數(shù)見表4所示。不銹鋼裸材及火焰噴涂試樣原始狀態(tài)的自腐蝕電位分別為-0.309 V和-0.284 V,腐蝕電流。經(jīng)過1年大氣暴露試驗(yàn)后,不銹鋼的自腐蝕電位小幅度下降至-0.331 V,腐蝕電流密度提高了1個(gè)數(shù)量級,由10-6提高到10-5。這是由于大氣環(huán)境中的氧化物、Cl-等破壞了不銹鋼表面的鈍化膜,使材料的耐蝕性降低。

圖5 電化學(xué)極化曲線Fig.5 Electrochemical polarization curves

表4 電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters

火焰噴涂試樣原始狀態(tài)的自腐蝕電位高于不銹鋼,且經(jīng)過1年大氣暴露試驗(yàn)后腐蝕電流密度無明顯變化。這是由于火焰噴涂層中Cr和Co氧化物的形成,提高了粘結(jié)相的腐蝕電位,抑制了腐蝕介質(zhì)對基體的侵蝕。在海洋大氣環(huán)境中,腐蝕介質(zhì)優(yōu)先腐蝕涂層中的粘結(jié)相,這種腐蝕從涂層的表面開始,逐層向基體腐蝕。同時(shí),涂層中的陶瓷鈍化相Cr2O3有利于抑制金屬相和粘結(jié)相的腐蝕,從而對不銹鋼基體起到保護(hù)作用。在海洋大氣環(huán)境中暴露1年后,WC-10Co4Cr涂層表面形成了致密的腐蝕產(chǎn)物層,可以阻止腐蝕介質(zhì)的侵入,具有良好的防護(hù)效果。

3 結(jié)論

1) 超音速火焰噴涂WC-10Co4Cr涂層在南海海洋大氣環(huán)境下暴露一年,基體未發(fā)生明顯腐蝕,覆蓋層的保護(hù)評級RP為9級,性能評級為9/5 m E。

2) WC-10Co4Cr涂層明顯提高了10Cr13不銹鋼的環(huán)境適應(yīng)性,大氣暴露試驗(yàn)1年,涂層組織致密、結(jié)合良好,起到了有效的防護(hù)作用。

3) 南海海洋大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)1年,WC-10Co4Cr涂層樣品的強(qiáng)度無明顯變化,試驗(yàn)前后斷口形貌無明顯差異。

4) 電化學(xué)測試表明,WC-10Co4Cr涂層腐蝕電位略高于10Cr13不銹鋼,經(jīng)過1年大氣暴露試驗(yàn),樣品的腐蝕電位小幅度升高,腐蝕電流密度幾乎沒有變化。這表明,大氣暴露1年后的WC-10Co4Cr涂層依然具有良好的耐腐蝕性能。