郭軼菲

(甘肅省酒泉水文站,甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

0 引言

黃河流域高質(zhì)量發(fā)展和生態(tài)保護(hù)已經(jīng)成為國家戰(zhàn)略,但發(fā)展過程中仍然面臨諸多亟待解決的難題,特別表現(xiàn)在水結(jié)構(gòu)、水量、水質(zhì)三個方面。環(huán)境部門調(diào)查發(fā)現(xiàn),黃流流域生態(tài)環(huán)境具有潛在的風(fēng)險(xiǎn),沿河集中分布大量的高能耗和高風(fēng)險(xiǎn)企業(yè),同時(shí)污水處理設(shè)備落后且需求無法滿足要求。整體而言,黃河水質(zhì)情況比長江更為嚴(yán)峻,汾河等支流持續(xù)表現(xiàn)出高度污染狀態(tài)。據(jù)最新“全國地表水、環(huán)境空氣質(zhì)量狀況”,汾河太原段在水體污染情況排名中位列倒數(shù)?；诖?實(shí)時(shí)監(jiān)測黃河流域水質(zhì)情況成為一項(xiàng)迫不及待的事情。熒光光譜檢測技術(shù)在越來越多的科學(xué)研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,得益于其分析快速、靈敏度高、不損壞樣品、靈敏度高等多個優(yōu)點(diǎn)[1-3]。它作為一種定量分析方法可被應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品、石油、冶金、生物、環(huán)境等多領(lǐng)域,特別是對As、Hg、Se等元素檢測中具有良好的效果。國際污染協(xié)會指出,As及化合物已成為世界范圍內(nèi)重點(diǎn)監(jiān)測的污染物之一,它是排放標(biāo)準(zhǔn)的重要指標(biāo),相關(guān)的化合物的毒性非常強(qiáng)烈;Hg作為除了溫室氣體外能對世界范圍內(nèi)產(chǎn)生影響的化學(xué)物質(zhì),對人體會產(chǎn)生非常嚴(yán)重的損害,如全身酸痛、腹瀉、精神失常等;Se元素作為人體必需的微量元素,正常量有助于確保人體的健康狀態(tài),過量將會對人體造成嚴(yán)重?fù)p害,如貧血、脫皮等[4-6]。研究在總結(jié)現(xiàn)有檢測技術(shù)問題的基礎(chǔ)上,借鑒熒光法檢測原理,創(chuàng)新性將便攜式AFS-9700全自動注射泵原子熒光光度計(jì)應(yīng)用于檢測黃河流域中砷汞硒三種重重金屬,旨在為水域現(xiàn)場在線監(jiān)測的實(shí)現(xiàn)提供技術(shù)支持。

1 黃河流域水質(zhì)分析中熒光法檢測技術(shù)

1.1 熒光法檢測原理和儀器設(shè)計(jì)

水環(huán)境檢測是控制和防治水環(huán)境問題的重要手段,對此在日趨嚴(yán)重的水污染問題背景下,加強(qiáng)水體檢測是非常重要的。依據(jù)不同檢測參數(shù)和實(shí)際條件,檢測方法可分為光學(xué)法、原子光譜法、電化學(xué)法、試劑法。其中,光學(xué)法中的熒光法對比其他檢測方法具有更高的靈敏度和檢測精度,可實(shí)現(xiàn)原位檢測。然而現(xiàn)階段水質(zhì)檢測方法表現(xiàn)出設(shè)備體積大、儀器使用周期短、耗費(fèi)試劑多等問題。由于黃河流域水質(zhì)情況較為惡劣,水質(zhì)在線監(jiān)測技術(shù)和設(shè)備的改進(jìn)創(chuàng)新成為一種必然。研究利用熒光法檢測理論設(shè)計(jì)便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì),其具備使用周期長、檢測精度高、無試劑污染風(fēng)險(xiǎn)、檢測效率快、多參數(shù)等熱點(diǎn)。該雙道原子熒光光度計(jì)檢測原理包括朗伯比爾定律和熒光法檢測原理[7-9]。朗伯比爾定律作為光學(xué)法檢測水質(zhì)的重要理論基礎(chǔ),它是分析水體中待檢測物質(zhì)吸光度數(shù)值與光程長度和濃度的關(guān)聯(lián)。具體含義如下,當(dāng)平行單色光垂直照射到均勻非散射的待測物質(zhì)時(shí),待測溶液將會吸收一部分光,進(jìn)而使得透射出來的強(qiáng)度更弱。隨著待測物質(zhì)的濃度和光程的增大,透射光強(qiáng)度逐漸減小。吸光度的計(jì)算公式為式(1)。

(1)

式中:吸光度為A,入射光強(qiáng)度和透射光強(qiáng)度分別為I0和It,光程長度為l,透射比為T,吸光物質(zhì)的吸光系數(shù)為K,吸光度介質(zhì)濃度為c。根據(jù)式(1)可知,待測物質(zhì)的介質(zhì)濃度和光程與吸光度成正比,同時(shí)吸光度與透射比呈反比。當(dāng)在知道透射光強(qiáng)度和入射光強(qiáng)度時(shí),吸光度的數(shù)值可經(jīng)過入射光強(qiáng)度和透射光強(qiáng)度計(jì)算得到,在此基礎(chǔ)上可得到待測物質(zhì)當(dāng)前濃度值。熒光法可檢測物質(zhì)濃度和成分,檢測原理如下,假如當(dāng)某一特定波長的光源照射到相同的物質(zhì)后,即可依據(jù)待測物質(zhì)的物質(zhì)濃度判斷激發(fā)的熒光強(qiáng)度[10-12]。在照射發(fā)生的過程中,分子將會吸收部分照射光自身所包含的光能,進(jìn)而使其的能量從低能級別躍遷到高級別。無輻射躍遷到較低激發(fā)態(tài),最終激發(fā)態(tài)的能級躍遷至不同激發(fā)態(tài)和振動能級上,進(jìn)而形成分子熒光,經(jīng)無輻射躍遷返回基態(tài)。圖1是指分子能級躍遷示意圖。

式(2)為變量之間的相互作用關(guān)系。

If=2.303φI0εbc

(2)

εbc≤0.05

式中:水樣中熒光物質(zhì)濃度為c,檢測池厚度為b,摩爾吸光系數(shù)為ε,入射光強(qiáng)度為I0,熒光量子產(chǎn)率為φ,熒光強(qiáng)度為If,εbc≤0.05。依據(jù)式(2),當(dāng)固定檢測池厚度和入射光強(qiáng)度,激發(fā)熒光強(qiáng)度和待測物質(zhì)濃度成正比。因此,待檢測物質(zhì)的濃度可通過激發(fā)熒光強(qiáng)度而獲得。圖2是指AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)示意圖。

圖1 分子能級躍遷示意圖

圖2 AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)示意圖

區(qū)別傳統(tǒng)原子熒光儀器,便攜式原子熒光光譜儀器對各個模塊進(jìn)行了技術(shù)的改進(jìn)和集成,具有重要輕、儀器體積小、方便快捷用于重重金屬污染的檢測。便攜式原子熒光光譜儀器的特點(diǎn)如下。其一,供電系統(tǒng)設(shè)計(jì)方面采用高容量鋰離子電池,整機(jī)累計(jì)工作時(shí)間不低于8 h,同時(shí)能滿足現(xiàn)場測試的需求。進(jìn)樣系統(tǒng)模塊設(shè)計(jì)方面需采用高度模塊化和集成化的系統(tǒng)設(shè)計(jì),總體功率均小于2 W。同時(shí)進(jìn)樣系統(tǒng)也需要進(jìn)行溫度控制,確保在低溫環(huán)境中仍然具有較強(qiáng)的檢測能力。原子化系統(tǒng)研發(fā)領(lǐng)域,采用了平均功耗低于5W的新型原子化器,以實(shí)現(xiàn)野外現(xiàn)場檢測對振動和顛簸的特殊要求[13-14]。對于光源的選擇,在傳統(tǒng)高性能空心陰極燈的前提下,燈電源通過高性能高壓直流電源模塊進(jìn)行控制。在光系統(tǒng)中光源方面,設(shè)計(jì)了全新的封閉式對光技術(shù),利用軟件可直接觀察光斑位置,便于用戶對光斑的調(diào)節(jié)。在檢測系統(tǒng)的研制方面,通過小型日盲光電倍增館、高靈敏前放置放大系統(tǒng)、集成式高壓模塊,這能進(jìn)一步 減少對空間的占用。在尾氣排放方面,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)凈化系統(tǒng)和內(nèi)置式尾氣排放系統(tǒng)。在通訊接口的開發(fā)上,研究采用低功耗藍(lán)牙的無線通訊技術(shù)[15-16]。依據(jù)行業(yè)應(yīng)用的特點(diǎn),研究采用內(nèi)嵌的全球定位系統(tǒng)定位模塊,實(shí)時(shí)提供當(dāng)前檢測地點(diǎn)的位置信息。針對分析檢測過程,研究采用固體壓片的酸和硼氫化鉀,便于處理液體酸不易攜帶的問題。

1.2 黃河流域水質(zhì)分析中熒光法檢測

實(shí)驗(yàn)所用到的儀器為北京科創(chuàng)海光儀器公司生產(chǎn)的便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì),2 kW電熱板、北京有色重金屬研究總院的原子熒光空心陰極燈、純度為99.99%氬氣。實(shí)驗(yàn)試劑包括As標(biāo)液、Hg標(biāo)液、Se標(biāo)液、載液、還原劑溶液、標(biāo)準(zhǔn)使用液的配置。As標(biāo)液源自中國計(jì)量科學(xué)研究院,的標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 ug/mL,As標(biāo)樣來自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,標(biāo)準(zhǔn)值為0.225±0.016 mg/L。Hg標(biāo)液來自中國計(jì)量科學(xué)研究院,標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 ug/mL,汞標(biāo)樣來自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,標(biāo)準(zhǔn)值為10.68±0.9μg/L。Se標(biāo)液和標(biāo)樣均來自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,標(biāo)準(zhǔn)值分別為100 μg/mL和6.89±0.95 μg/L。載液是指將50 ml濃硫酸放入燒杯中,接著通過超純水稀釋定容到1 000 ml。As、Hg、Se還原劑溶液為KBH4-NaOH,配置過程如下,精密稱取2.5 gNaOH優(yōu)級純?nèi)芙獾匠兯?增加10 g硼氫化鉀優(yōu)級純,同時(shí)利用超純水定容到500 ml。標(biāo)準(zhǔn)使用液的配置包括As、Hg、Se三種。As標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1 μg/ml,配置過程如下,精密量取10 mlAs標(biāo)液轉(zhuǎn)移到1 000 ml容量瓶中,利用5%鹽酸溶液定容處理以得到10 μg/ml的As標(biāo)準(zhǔn)中間溶液;接著移取1 mlAs標(biāo)準(zhǔn)中間液到100 ml容量瓶中,通過5%鹽酸定容搖勻備用。Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為20 ng/ml,配置過程如下,精密量取10 mlHg標(biāo)液轉(zhuǎn)移到1 000 ml容量瓶中,利用5%鹽酸溶液定容處理以得到10 μg/ml的Hg標(biāo)準(zhǔn)中間溶液;接著移取1 mlHg標(biāo)準(zhǔn)中間液到500 ml容量瓶中,通過5%鹽酸定容搖勻備用。Se標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1 μg/ml,配置過程如下,精密量取10 mlAs標(biāo)液轉(zhuǎn)移到1 000 ml容量瓶中,利用15%鹽酸溶液定容處理以得到10 μg/ml的Se標(biāo)準(zhǔn)中間溶液;接著移取1 mlSe標(biāo)準(zhǔn)中間液到100 ml容量瓶中,通過15%鹽酸定容搖勻備用。表1是指便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)的工作參數(shù)。

表1 便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)的工作參數(shù)

便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)使用步驟參考說明書的相關(guān)內(nèi)容,檢測方法參考2006-01-01版《中華人民共和國水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》。首先選擇5 ml的As、Hg、Se混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于反應(yīng)管中,增加0.5 ml濃鹽酸和1.5 ml濃度為5%硫脲-抗壞血酸混合液,在密封環(huán)境下充分反應(yīng)30 min,以確保As、Hg、Se被還原成三價(jià)。反應(yīng)的溫度為20℃～30℃,假如反應(yīng)溫度低于20℃則需將反應(yīng)液放置到45℃水浴鍋中充分反應(yīng)30 min。反應(yīng)完成后, 研究將標(biāo)準(zhǔn)和水樣的溶液放入到自動進(jìn)樣器中,同時(shí)設(shè)置表1所示的參數(shù)開始工作。等待儀器穩(wěn)定工作后測定標(biāo)準(zhǔn)和空白溶液,同時(shí)繪制工作曲線。便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)由于體積較小,能滿足現(xiàn)場檢測的要求。在室外條件下,利用超純水溶解酸及硼氫化鉀壓片,進(jìn)而制備得到一定濃度的載流和硼氫化鉀溶液。便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)測定條件需進(jìn)行優(yōu)化,通過標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線?，F(xiàn)場5個點(diǎn)位采取水樣同時(shí)制備5個平行樣,通過過濾和酸化處理完成定容后進(jìn)行上機(jī)測試,每個樣品測定3次,同時(shí)取平均值作為最終結(jié)果。處理好的水樣部分通過便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)測定,部分帶回實(shí)驗(yàn)室測定,同時(shí)將測試結(jié)果進(jìn)行對比。

2 黃河流域水質(zhì)分析中As、Hg、Se水質(zhì)檢測結(jié)果

為了分析黃河流域水質(zhì)分析中As、Hg、Se水質(zhì)檢測結(jié)果,實(shí)驗(yàn)首先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。As、Hg、Se三種標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度如表2所示。從表中可知,熒光強(qiáng)度在一定濃度范圍內(nèi)與樣品的濃度成線性關(guān)系。

表2 As、Hg、Se三種標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度 μg/L

通過不同濃度的鹽酸溶液定容As、Hg、Se三種標(biāo)準(zhǔn)曲線,同時(shí)在As標(biāo)準(zhǔn)溶液中增加5%抗壞血酸-硫脲溶液,靜置30 min可得到As、Hg、Se三種標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果如圖3所示。As、Hg、Se三種標(biāo)準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)分別0.998、0.996、0.998,As、Hg、Se三種標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均超過0.99,這說明三種標(biāo)準(zhǔn)曲線在一定濃度區(qū)間內(nèi)均具有良好的預(yù)測性。

圖3 As、Hg、Se三種標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3是指黃河流域檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果。As、Hg、Se三種重金屬檢出限分別為0.066μg/L、0.002 4 μg/L、0.124 7,均小于相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn);相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.91、1.17、0.62。

表3 黃河流域檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果

圖4是指黃河流域水質(zhì)樣品待測元素?zé)晒夥z測結(jié)果。圖4(a)-圖4(c)分別是指As、Hg、Se三種重金屬的檢測結(jié)果。對比標(biāo)準(zhǔn)參考值,便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)和實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測結(jié)果相差不大,這說明攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)具有較強(qiáng)的檢測能力。對于As檢測結(jié)果,點(diǎn)位1-點(diǎn)位5便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)的檢測結(jié)果為225 μg/L、246 μg/L、257 μg/L、241 μg/L、238 μg/L;對于Se檢測結(jié)果,點(diǎn)位1-點(diǎn)位5便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)的檢測結(jié)果為6.35 μg/L、6.31 μg/L、6.23 μg/L、6.23 μg/L、6.34 μg/L;對于Hg檢測結(jié)果,點(diǎn)位1-點(diǎn)位5便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)的檢測結(jié)果為9.96 μg/L、10.98 μg/L、9.68 μg/L、10.23 μg/L、9.86 μg/L。

圖4 黃河流域水質(zhì)樣品待測元素?zé)晒夥z測結(jié)果

表4是指黃河流域三種重金屬加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。取兩份相同的樣品,其中一份加入定量待測成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),定容到100 ml。加標(biāo)回收率為加標(biāo)一份的結(jié)果減去未加標(biāo)的結(jié)果。As、Hg、Se三種重金屬的加標(biāo)回收率均符合水質(zhì)檢測要求,相應(yīng)的取值區(qū)間為90%～97%、93%～98%、91%～99%。因此,便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)具有極高的檢測準(zhǔn)確性和檢測精度,在檢測復(fù)雜流域中重金屬含量中具有積極的意義。

表4 黃河流域三種重金屬加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

黃河流域的As、Hg、Se三種重金屬水質(zhì)檢測對于環(huán)境保護(hù)具有突出的價(jià)值,研究設(shè)計(jì)了一款便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)用于水質(zhì)檢測。As、Hg、Se三種標(biāo)準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)分別0.998、0.996、0.998,As、Hg、Se三種標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均超過0.99。對比黃河流域三種重金屬樣品的標(biāo)準(zhǔn)參考值,便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)和實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測結(jié)果幾乎相符。As、Hg、Se三種重金屬的加標(biāo)回收率均符合水質(zhì)檢測要求,相應(yīng)的取值區(qū)間為90%～97%、93%～98%、91%～99%。便攜式AFS-9700型雙道原子熒光光度計(jì)具有較強(qiáng)的檢測能力和檢測靈敏度,適用于復(fù)雜流域的水樣檢測。