劉曉鵬,韓媛媛,劉秋蕊

螺蟲乙酯及其代謝物在辣椒中的殘留特性及膳食攝入風(fēng)險評估

劉曉鵬1,韓媛媛2,劉秋蕊1

1. 濱州市檢驗檢測中心, 山東 濱州 256600 2. 東營市食品藥品檢驗研究院, 山東 東營 257000

本文建立螺蟲乙酯及其代謝物在辣椒基質(zhì)殘留的液相色譜-質(zhì)譜檢測方法，研究螺蟲乙酯及其代謝物在辣椒中的消解動態(tài)和最終殘留量。樣品經(jīng)乙腈提取、N-丙基乙二胺吸附劑（PSA）凈化，通過辣椒基質(zhì)標準曲線外標法進行定量，對不同采收階段的辣椒樣品殘留量進行測定。結(jié)果表明：建立的QuEChERS-HPLC-MS/MS方法在0.02-0.50 mg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性，添加回收率在82.62%～96.33%之間，相對標準偏差在1.72%～12.38%之間，其檢出限、準確度、精密度均可滿足辣椒中螺蟲乙酯及其代謝物檢測需求；山東濰坊、湖南張家界兩地的消解動態(tài)試驗結(jié)果符合一級動力學(xué)方程，半衰期分別為0.77 d、1.84 d，10 d內(nèi)消解率達到100%；辣椒中螺蟲乙酯及其代謝物的最終殘留量低于方法檢出限（0.02 mg/kg），均低于CAC及各國限量標準；普通人群的螺蟲乙酯國家估算每日攝入量是0.215 mg，占日允許攝入量的6.83％，說明螺蟲乙酯殘留量通常不會對普通人群健康產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險，明確螺蟲乙酯在辣椒種植過程中施用不會造成危害性殘留，為螺蟲乙酯在辣椒上的安全使用提供依據(jù)。

螺蟲乙酯; 辣椒; 代謝物消解

螺蟲乙酯是一種新型季酮酸衍生物類、雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)性殺蟲劑[1]，可以在植物木質(zhì)部和韌皮部雙向內(nèi)吸傳導(dǎo)，通過干擾脂肪的生物合成導(dǎo)致昆蟲幼蟲死亡，從而防治作物葉片、花瓣等隱藏的害蟲[2-4]。中國農(nóng)藥信息網(wǎng)登記的螺蟲乙酯類農(nóng)藥共有142個產(chǎn)品，主要以懸浮劑為主，也有部分原藥，少量水分散粒劑；登記的作物主要包括柑橘，甘藍，甜瓜，番茄，番茄(保護地)，芹菜，茄子，西瓜，豇豆，辣椒，香蕉，馬鈴薯，黃瓜等22個作物，主要作用對象包括薊馬[5,6]、煙粉虱[7,8]、白粉虱[9,10]、木虱[11]、蚜蟲[12]等。萬亞美[13]研究了螺蟲乙酯在番茄上的殘留消解動態(tài)，其消解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程，施藥后間隔7天的殘留量為0.084 mg/kg，低于我國MRL值；錢訓(xùn)等[14]研究了螺蟲乙酯及其代謝物在梨中的殘留及消解動態(tài)，螺蟲乙酯及其代謝物在梨中的殘留量之和在0.023～0.056 mg/kg之間，低于中國規(guī)定的最大殘留限量標準（0.7 mg/kg），消解動態(tài)均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，半衰期分別為為12.4 d；此外，也有螺蟲乙酯在大豆[15]、柑橘[16,17]、甜椒[18]、龍眼[19]、豌豆[20]、蓮霧、山楂、柿子、杏[21]、獼猴桃[22]等作物上殘留代謝行為的相關(guān)研究，而對于螺蟲乙酯在辣椒中的殘留及消解行為尚未見有相關(guān)報道。目前，中國、國際食品法典委員會（CAC）、歐盟、韓國均已制定螺蟲乙酯在辣椒中的最高殘留限量值（MRL）為2.0 mg/kg，日本制定的螺蟲乙酯在辣椒中的MRL值為0.7 mg/kg。

有研究表明，螺蟲乙酯對于薊馬防治具有顯著效果[23-26]，為將螺蟲乙酯應(yīng)用于防治辣椒薊馬，必須要明確其在辣椒作物上的殘留以及消解行為。目前，在螺蟲乙酯及其代謝物的殘留檢測時，柿子[27]、山楂[28]、梨、葡萄、西瓜、芥藍、芹菜和韭菜[29]等都采用QuEChERS法進行樣品前處理，涉及到本體及代謝物的檢測方法主要是高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）[27-34]。因此本實驗以40%螺蟲乙酯·蟲螨腈懸浮劑（有效成分：螺蟲乙酯25%，蟲螨腈15%）中螺蟲乙酯為研究對象，建立了QuEChERS-HPLC-MS/MS檢測方法，研究了其在辣椒基質(zhì)中的消解動態(tài)及最終殘留，并進行膳食攝入風(fēng)險評估，為螺蟲乙酯相關(guān)農(nóng)藥在辣椒種植上的安全合理使用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

螺蟲乙酯標準品，純度99.8%，Dr.Ehrenstorfer GmbH；螺蟲乙酯代謝物S1（烯醇葡萄糖苷）標準品，純度98.0%，Dr.Ehrenstorfer GmbH；螺蟲乙酯代謝物S2（羥基酮）標準品，純度98.0%，Dr.Ehrenstorfer GmbH；螺蟲乙酯代謝物S3（烯醇）標準品，純度98.0%，Dr.Ehrenstorfer GmbH；螺蟲乙酯代謝物S4（單一羥基）標準品，純度98.0%，Dr.Ehrenstorfer GmbH；乙腈，色譜純，美國Fisher公司；無水硫酸鎂、無水醋酸鈉，分析純，上海試劑廠；氯化鈉、無水乙酸鈉，分析純，北京化工廠；PSA分散固相萃取凈化劑、C18分散固相萃取凈化劑，天津博納艾杰爾科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

液相色譜，美國安捷倫公司；API 5000質(zhì)譜儀，美國SCIEX公司；IKA-2高速勻漿機，德國IKA公司；高速離心機，美國Thermo公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 田間試驗設(shè)計田間試驗于2019年在山東濰坊（大棚，辣椒品種：威師一號）和山西運城（大棚，辣椒品種：中椒11號）2地進行。供試藥劑為40%螺蟲乙酯·螺蟲乙酯懸浮劑（有效成分：螺蟲乙酯25%，蟲螨腈15%），按NY/T 788-2004《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則》的要求進行。

1.3.1.1 消解動態(tài)試驗。設(shè)試驗小區(qū)3塊，單塊面積為15 m2；施藥劑量：120 g·a.i/ha（制劑量：20克/畝）；噴施藥劑1次后0（在施藥后2 h之內(nèi)）、1、3、7、10、14 d采集辣椒樣本。另設(shè)置空白對照區(qū)，采集對照辣椒樣品。

1.3.1.2 最終殘留實驗。設(shè)試驗小區(qū)3塊，單塊面積為15 m2；施藥劑量：120 g·a.i/ha（制劑量：20 g/hm2）；預(yù)計離采收期10 d左右最后一次噴施藥劑后，間隔7、10 d采集辣椒樣品。另設(shè)置空白對照區(qū)，采集對照辣椒樣品。

1.3.1.3 田間采樣。在每個試驗小區(qū)內(nèi)隨機采集正常生長、無病害的6個以上不同部位的新鮮辣椒樣品，樣品總重量不少于2000 g；將辣椒切成1～2 cm大小的碎塊，混勻后采用四分法分取2份各150 g，-20 ℃保存。

1.3.2 樣品前處理

1.3.2.1 提取。稱取5 g試樣（精確到0.01 g）于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，均質(zhì)勻漿提取2 min，加入5 g氯化鈉，渦旋振蕩混勻，于5000 r/min下離心5 min。

1.3.2.2 凈化。取5 mL上層清液加入300 mg PSA，150 mg C18，900 mg無水硫酸鎂，振蕩3 min，5000 r/min離心5 min，取上清液1 mL，氮吹至近干，用1 mL10%乙腈水溶液，過0.22 μm有機濾膜，待測定。

1.3.3 儀器條件

1.3.3.1 液相色譜條件。液相色譜柱：ACQUITY UPLC? BEH C18（1.7 μm）；柱溫：25 ℃；流速：0.3 mL/ min；進樣量：2 μL（表1）。

表 1 高效液相色譜梯度洗脫條件

1.3.3.2 質(zhì)譜條件。離子源：電噴霧離子源ESI；掃描方式：正離子源；毛細管電壓：0.5 kV；離子源溫度：150 ℃；鞘氣溫度：600 ℃鞘氣流速：900 L/Hr輔助氣流速：50 L/Hr數(shù)據(jù)采集模式：MRM正離子模式掃描檢測方式：多重反應(yīng)監(jiān)測（MRM）見表2。

表 2 質(zhì)譜條件

1.3.4 膳食攝入風(fēng)險評估根據(jù)規(guī)范殘留試驗中值（/）計算或最大殘留限量（來源GB 2763）計算某種農(nóng)藥國家估算每日攝入量（或），計算時，如果沒有合適的或，可以使用相應(yīng)的，應(yīng)注明是使用中值和限量值混合評估的結(jié)果。

=∑［STMR（-P）×F）］

STMR----農(nóng)藥在某一食品中的規(guī)范殘留試驗中值；STMR-Pi----用加工因子校正的規(guī)范殘留試驗中值；F----一般人群某一食品的消費量。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)評價

2.1.1 標準曲線溶劑標準曲線：將100.0 mg/L的螺蟲乙酯混合標準溶液用10%乙腈水稀釋配得0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L系列標準溶液，在上述液相色譜/質(zhì)譜條件下進行測定，以溶劑標準溶液濃度與監(jiān)測離子峰面積作標準曲線，其中為峰面積，為標準溶液濃度，線性方程及相關(guān)系數(shù)如表3。

基質(zhì)標準曲線：將100.0 mg/L的螺蟲乙酯混合標準溶液用辣椒空白基質(zhì)溶液稀釋配得0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L系列基質(zhì)標準溶液。在上述檢測條件下進行測定，以基質(zhì)標準溶液濃度與監(jiān)測離子峰面積作標準曲線，其中為峰面積，為標準溶液濃度，線性方程及相關(guān)系數(shù)如表3。

表 3 標準曲線方程和相關(guān)系數(shù)

由表3可知，在對應(yīng)的線性范圍內(nèi)，溶劑標與基質(zhì)標都具有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)在0.9905-0.9983之間；采用基質(zhì)標準曲線斜率和溶劑標準曲線斜率之比來評價基質(zhì)效應(yīng)，各化合物ME值在1.75%-9.29%之間，結(jié)果表明，在該前處理條件下，辣椒基質(zhì)效應(yīng)對螺蟲乙酯檢測結(jié)果基本沒有干擾。

2.1.2 添加回收實驗為評價方法的準確度和精密度，設(shè)計了辣椒基質(zhì)中0.02 mg/kg、1.00 mg/kg、2.00 mg/kg 3個水平、5次平行的添加回收實驗，結(jié)果如表4。

表 4 螺蟲乙酯在辣椒中的添加回收率（n=5）

由實驗結(jié)果可知，螺蟲乙酯及其代謝物在辣椒中的添加回收率在82.62%～96.33%之間，相對標準偏差在1.72%～12.38%之間，說明本方法能夠滿足辣椒中螺蟲乙酯殘留檢測要求。

2.2 殘留消解動態(tài)

辣椒上螺蟲乙酯的殘留消解動態(tài)試驗于2019年在山東濰坊和山西運城2地進行。結(jié)果表明，山東濰坊最后一次施藥后0（在施藥后2 h之內(nèi)）、1、3 d采集的辣椒樣本檢出有螺蟲乙酯殘留，山西運城最后一次施藥后0（在施藥后2 h之內(nèi)）、1、3、7 d采集的辣椒樣本檢出有螺蟲乙酯殘留，殘留量均低于以及CAC等制定的螺蟲乙酯在辣椒中的最高殘留限量值（2.0 mg/kg），代謝物均未檢出；兩地間結(jié)果存在一定差異，可能與當?shù)貧夂蛞约袄苯菲贩N有關(guān)。經(jīng)分析，兩個試驗點螺蟲乙酯在辣椒中的殘留均與施藥后采樣間隔時間呈指數(shù)關(guān)系，消解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程，如圖1。經(jīng)擬合后，獲得消解動力學(xué)方程：山東濰坊試驗點為=0.2185-0.217t，2=0.8069，原始沉積量為0.37 mg/kg，半衰期為0.77 d；湖南張家界試驗點為=0.1856-0.193t，2=0.8917，原始沉積量為0.26 mg/kg，半衰期為1.84 d，結(jié)果如表5。由殘留消解動態(tài)試驗結(jié)果可知，螺蟲乙酯在辣椒上具有較快的消解行為，能夠在較短時間內(nèi)消解掉，2 d內(nèi)消解率能達到50%以上，10 d內(nèi)消解率達到100%。

圖 1 辣椒上螺蟲乙酯的消解動態(tài)曲線

表 5 辣椒上螺蟲乙酯的殘留消解動態(tài)

《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則第1部分：土壤降解試驗》（GB/T 31270.1-2014）根據(jù)農(nóng)藥的消解行為將農(nóng)藥分為四級：1/2＜30 d，易于降解；30 d＜1/2＜90 d，中等降解；90 d＜1/2＜180 d，較難降解；1/2＞180 d，極難降解。吳育佳[35]等研究了螺蟲乙酯在湖南、浙江和廣州三地的黃瓜和土壤中的半衰期，分別為2.67～8.82 d和1.95～6.19 d；錢訓(xùn)等[14]研究了螺蟲乙酯及其代謝物在梨中半衰期分別為為12.4 d。結(jié)合我們的實驗結(jié)果，可以表明螺蟲乙酯屬于一種易降解農(nóng)藥。

2.3 最終殘留試驗

辣椒上螺蟲乙酯的最終殘留試驗于2019年在山東濰坊和山西運城2地進行。結(jié)果表明，兩個試驗點預(yù)計離采收期10 d左右最后一次施藥后，間隔7、10 d采集的辣椒樣品中均未檢出有螺蟲乙酯殘留，結(jié)果如表6。由最終殘留試驗結(jié)果可知，施藥7 d后螺蟲乙酯在辣椒上不會造成殘留污染。

表 6 辣椒上螺蟲乙酯的最終殘留

2.4 膳食風(fēng)險評估

我國食品安全國家標準GB 2763中規(guī)定，螺蟲乙酯推薦每日允許攝入量（ADI）為0.05 mg/kg b.w.，殘留物為螺蟲乙酯及其烯醇類代謝產(chǎn)物之和，以螺蟲乙酯表示。目前，螺蟲乙酯的登記作物情況以及MRL制定情況如表7。根據(jù)風(fēng)險最大化原則，結(jié)合我國居民人均膳食結(jié)構(gòu)進行計算（我國居民平均體重取63 kg），計算結(jié)果顯示，普通人群的螺蟲乙酯國家估算每日攝入量是0.215 mg，占日允許攝入量的6.83％（見表8），說明螺蟲乙酯殘留量通常不會對普通人群健康產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險。

表 7 螺蟲乙酯MRL值的選擇

表 8 螺蟲乙酯膳食風(fēng)險評估模型

3 結(jié)論與討論

本研究基于QuEChERS樣品前處理技術(shù)，建立了螺蟲乙酯在辣椒基質(zhì)殘留的液相色譜-質(zhì)譜檢測方法，并根據(jù)NY/T 788-2004《農(nóng)藥殘留試驗準則》相關(guān)要求設(shè)計田間試驗，研究其在辣椒中的消解動態(tài)和最終殘留量。建立的QuEChERS-HPLC-MS/MS方法在0.02～0.50 mg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性，添加回收率在82.62%～96.33%之間，相對標準偏差在1.72%～12.38%之間，其檢出限、準確度、精密度均可滿足辣椒中螺蟲乙酯檢測需求；兩地的消解動態(tài)試驗結(jié)果符合一級動力學(xué)方程，半衰期分別為0.77 d、1.84 d，10 d內(nèi)消解率達到100%；辣椒中螺蟲乙酯的最終殘留量低于方法檢出限（0.02 mg/kg），均低于CAC及各國限量標準；普通人群的螺蟲乙酯國家估算每日攝入量是0.215 mg，占日允許攝入量的6.83％，說明螺蟲乙酯殘留量通常不會對普通人群健康產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險。通過本次研究，表明該藥物對于辣椒作物屬于一種易降解農(nóng)藥，且施藥10 d后采收不會存在膳食風(fēng)險，為螺蟲乙酯在辣椒上的安全合理使用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

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Residual Characteristics of Spirotetramat and Metabolites in Pepper and Dietary Intake Risk Assessment

LIU Xiao-peng1, HAN Yuan-yuan2, LIU Qiu-rui1

1.256600,2.257000,

The liquid chromatography-mass spectrometry detection method was established for spirotetramat and its metabolites residue in pepper matrix to study the terminal residue and residue dissipation dynamics of spirotetramat in pepper. The samples were extracted by acetonitrile, cleaned up by primary secondary amine. The quantitative analysis was carried out by external standard method of matrix matching standard solution. The spirotetramat residue in pepper was also determined at different harvest interval. The results show that the QuEChERS-HPLC-MS/MS method had good linearity in the range of 0.02-0.50 mg/kg, the addition recoveries were 82.62%～96.33%, with a relative standard deviation (RSD) of 1.72%～12.38%. The detection limit of the method (LOQ), accuracy and precision of method are good, which meet the requirements of spirotetramat and its metabolites residue analysis in pepper. The dissipation behaviors test results in Weifang, Shandong and Zhangjiajie, Hunan conformed to the first-order kinetic equation, with half-lives of 0.77 d and 1.84 d, respectively. The digestion rate reached 100% within 10 days. The final residue of spirotetramat and its metabolites in pepper were lower than LOD (0.02 mg/kg), which lower than CAC and national limit standards. The international estimated daily intake (IEDI) of spirotetramat for the general population was 0.215 mg, accounting for 6.83% of the daily allowable intake (ADI). It indicated the potential health risk induced by spirotetramat was not unacceptable. It was clear that the application of spirotetramat in the pepper planting process will not cause harmful residues, which provides data to facilitate use of spirotetramat in the pepper.

Spirotetramat; pepper; metabolites degradation

TS207.3

A

1000-2324(2023)05-0724-07

10.3969/j.issn.1000-2324.2023.05.012

2023-07-12

2023-08-20

劉曉鵬(1977-),女,本科,高級工程師,研究方向為農(nóng)產(chǎn)品、畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品、食品檢測. E-mail:380894468@qq.com