吳塹 霍冀川 , 賴川

（1.西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 綿陽(yáng) 621010；3.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 達(dá)州 635002；4.西南科大四川天府新區(qū)創(chuàng)新研究院 成都 610000）

0 引言

目前，世界上幾個(gè)地區(qū)溫室氣體排放量的增加主要是由于化石燃料主導(dǎo)的能源結(jié)構(gòu)，同時(shí)在發(fā)電組合中也出現(xiàn)了同樣的化石燃料占主導(dǎo)地位的情況。能源消費(fèi)的快速增長(zhǎng)和化石燃料主導(dǎo)的能源結(jié)構(gòu)也給我國(guó)的能源安全和減碳政策帶來(lái)了巨大壓力。因此，找到化石燃料的替代品是極其重要的。目前，核能成為化石燃料替代品之一。核能具有消耗更少的能源，使用低成本、高效的材料，并且不會(huì)排放溫室氣體等優(yōu)點(diǎn)，但是其產(chǎn)生的高放廢物（HLW）存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。來(lái)自乏燃料（SNF）后處理的高放廢物（HLW）主要包括裂變產(chǎn)物（90S r、99T c等）、腐蝕產(chǎn)物（51Cr、59F e等）以及次要錒系元素（235U 、241Am等）。因此，高放廢物的處理和處置已成為世界范圍內(nèi)的挑戰(zhàn)和研究熱點(diǎn)［1-4］。

迄今為止，將高放廢物（HLW）進(jìn)行永久性的地質(zhì)處置是大家所熟知的。對(duì)于深地處置方法，就是將高放廢物固定在穩(wěn)定的固化基質(zhì)（如玻璃、陶瓷以及玻璃陶瓷等）中，玻璃固化是目前處理高放廢物唯一投入工業(yè)化的處理方式，也是使用最廣泛的方式之一［5-6］。玻璃固化主要用到的玻璃基材包括硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃以及磷酸鹽玻璃等。硼硅酸鹽玻璃被廣泛認(rèn)為是固化高放廢物（HLW）以防止放射性核素進(jìn)入的有競(jìng)爭(zhēng)力的候選材料，同時(shí)也是非揮發(fā)性裂變產(chǎn)物最常見(jiàn)的固化材料，可溶解大量的多種元素［7-8］。但是，硼硅酸鹽玻璃對(duì)不同元素（如Zr、Mo、S、Am、Cr等）溶解度是不同的，當(dāng)其超過(guò)溶解度極限后將會(huì)以晶體的形式析出，從而影響玻璃的結(jié)構(gòu)以及性能［9］。

法國(guó)UOX1核燃料經(jīng)PUREX處理后所產(chǎn)生的高放廢液中典型的裂變?cè)爻齅o外，Zr元素處于第二位，因此，對(duì)其的處理也是重中之重［10］。Zr在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度為5%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），當(dāng)Zr在硼硅酸鹽玻璃超過(guò)溶解度極限時(shí)，將會(huì)以ZrSiO4（鋯石）或者ZrO2（巴德萊石）的晶相析出，同時(shí)，Zr可以誘發(fā)無(wú)鋯相的結(jié)晶［11-13］。Zr在非橋氧（NBO）含量高的硅酸鹽或硼硅酸鹽玻璃中，Zr4+離 子通常是處于6配位，以［ZrO6］2-八面體的形式與［SiO4］四面體連接。其中，［ZrO6］2-八面體的負(fù)電荷可以由堿金屬離子（如Na+）或堿土離子（如Ca2+）補(bǔ)償，并且發(fā)現(xiàn)［ZrO6］2-在 鋁硼硅酸鹽玻璃中優(yōu)先由Na+離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償［14-16］。除六配位（［6］Zr）外，七配位（［7］Z r）和八配位（［8］Zr）也被報(bào)道過(guò)，它們的存在可以解釋為電荷平衡陽(yáng)離子的不足，這是確保［ZrO6］2-位 點(diǎn)的電荷補(bǔ)償所需要的［17-19］。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)Zr在硼硅酸鹽玻璃中溶解度問(wèn)題這方面的研究較少。本文用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對(duì)Zr在硼硅酸鹽玻璃中超過(guò)溶解度后的析晶相進(jìn)行研究，紅外光譜（FT-IR）分析玻璃結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵種類，熱分析儀（DTA）探究玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）研究玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃的制備

本文以SiO2、H3B O3、Na2C O3、Al2O3、CaCO3、BaCO3、Li2C O3和 MgCO3（分 析 級(jí)）為 原 料，經(jīng) 高溫熔融-冷卻成型的工藝制備的基礎(chǔ)玻璃珠為玻璃基體，向其中摻入Zr（OH）4，探究Zr在該硼硅酸鹽玻璃中的溶解度，其中Zr（OH）4按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度為0、3%、6%、9%、12%、15%、17%及18%進(jìn)行摻雜，具體成分如表1所示。

表1 不同Zr（OH）4摻量的玻璃組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

根據(jù)組分比例稱取原料30 g/份（樣品標(biāo)記為Zr-0、Zr-3、Zr-6、Zr-9、Zr-12、Zr-15、Zr-17和Zr-18）于瑪瑙研缽中，將原料不停研磨直至混合均勻后轉(zhuǎn)移至容量為100 mL的剛玉坩堝；將坩堝置于高溫爐中，以10 ℃/min的加熱速率進(jìn)行升溫，為促使原料中的碳酸鹽分解，需先升溫至800 ℃，并在此溫度下保溫2 h；在800 ℃的基礎(chǔ)上以相同的加熱速率升溫至1300 ℃并保溫3 h后，將需要進(jìn)行熱分析的玻璃熔體以水淬降溫的方式獲得成形的玻璃樣品，將進(jìn)行XRD和FTIR等表征的玻璃熔體倒在預(yù)熱好的鋼板上通過(guò)急速降溫的方式得到成形的玻璃樣品。

1.2 表征測(cè)試

采用PA Nalytical Empyrean型X射線衍射儀對(duì)待測(cè)的玻璃樣品的析晶相進(jìn)行分析，其測(cè)試的電壓與電流分別為40 kV和40 mA；采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3和同步熱分析儀測(cè)定升溫速率為10 ℃/min玻璃樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；采用Spectrum One 型紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)試波數(shù)為400～2000 cm-1的玻璃樣品結(jié)構(gòu)。

采用ST-600A型全自動(dòng)固體密度儀測(cè)試樣品密度（r），根據(jù)密度計(jì)算出樣品的摩爾體積（Vm）。其摩爾體積由式（1）可以計(jì)算［20］：

式中：xi——組分中氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)；

Mi——氧化物的分子量；

r——玻璃的密度。

為探究樣品的化學(xué)穩(wěn)定性，采用Thermo iCAP6500型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對(duì)玻璃樣品中的元素浸出率進(jìn)行分析。化學(xué)穩(wěn)定性探究是通過(guò)產(chǎn)品一致性測(cè)試（PCT）來(lái)實(shí)現(xiàn)的，將樣品磨成粉末，過(guò)篩（100～200目），將過(guò)篩后的粉末放入去離子水中超聲清洗3次后放入烘箱烘干，樣品粉末的表面積約為0.054 m2，然后按V樣品 ∶V去離子水＝1∶10的配比稱取2 g樣品放入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，向其中加入20 mL去離子水，最后放入烘箱（90 ℃±1 ℃）進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，于28天后將浸出液取出過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)試。元素浸出率LRi（g /（m2·d））可以由式（2）計(jì)算［20］：

式中：Ci——浸出液中元素的濃度，g/L；

V——浸出液體積，L；

fi——i元素在制得樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

S——樣品的表面積，m2；

Dt——浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

圖1為硼硅酸鹽玻璃中不同Zr摻量樣品的XRD譜圖。

圖1 不同Zr摻量樣品的XRD譜圖

從圖1可以看出，當(dāng)Zr摻入量在17%及以下時(shí)，樣品沒(méi)有析出任何晶相，此時(shí)的樣品呈良好的玻璃形態(tài)，說(shuō)明所使用的硼硅酸鹽玻璃對(duì)Zr的溶解度最大為17%，當(dāng)Zr摻入量達(dá)到18%時(shí)，編號(hào)為Zr-18的樣品在2q＝26.88 °、35.55 °、53.36 °和55.60 °處出現(xiàn)明顯的特征峰，與XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比可知，此特征峰屬于硅酸鋯（ZrSiO4，PDF No.72-0402）的衍射峰，由此可知，隨著Zr摻入量增加，玻璃中的堿陽(yáng)離子（如Na+）不足以補(bǔ)償［ZrO6］2-，導(dǎo)致Zr會(huì)發(fā)生配位的改變，因此以硅酸鋯（ZrSiO4）晶體的形式析出［19］。

圖2為硼硅酸鹽玻璃中不同Zr摻量樣品的FTIR譜圖。

從圖2中可以看出，該紅外光譜圖主要由4個(gè)特征峰構(gòu)成，以此來(lái)說(shuō)明Zr加入硼硅酸鹽玻璃之后的結(jié)構(gòu)變化。4個(gè)特征峰分別位于波數(shù)為459 cm-1、720 cm-1、1027 cm-1以 及1426 cm-1處。其中，波數(shù)位于459 cm-1的峰是由硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中［SiO4］的Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)引起，波數(shù)為720 cm-1的 峰 是Si-O-Zr的拉伸振動(dòng)峰；1027 cm-1是由硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中Si-O或Si（Al）-O的拉伸振動(dòng)引起的；1426 cm-1是硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中［BO3］的彎曲振動(dòng)峰［21-24］。特征峰在720 cm-1處的峰強(qiáng)度隨著Zr含量的增加不斷增強(qiáng)，在Zr摻入到18%時(shí)最強(qiáng)，這與XRD中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18% 時(shí)析出硅酸鋯（ZrSiO4）晶體的結(jié)果相吻合。

為了解Zr加入玻璃后的微結(jié)構(gòu)形貌，采用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行了形貌表征。圖3為硼硅酸鹽玻璃中不同Zr摻量樣品的SEM照片。

由圖3可以看出，Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～17%時(shí)未析出晶體，表現(xiàn)處于純玻璃相特征，當(dāng)Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18% 時(shí)析出了硅酸鋯（ZrSiO4）晶體，這與X衍射分析（XRD）和紅外光譜（FTIR）表征結(jié)果吻合，說(shuō)明Zr在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度為17%。

圖4為硼硅酸鹽玻璃中不同Zr摻量樣品的密度和體積圖譜。

圖4 不同Zr摻量樣品的密度和摩爾體積譜圖

從圖4中可以得出，隨著Zr摻量的增加，玻璃密度的增長(zhǎng)趨勢(shì)與之呈正比，其摩爾體積與之呈反比，這可能是因?yàn)橐韵聨追N原因：Zr加入硼硅酸鹽玻璃后，一方面可能是Zr的密度（3.25 g/cm3）相比于其它元素較大，且Zr元素的相對(duì)原子質(zhì)量為91.224，幾乎大于玻璃組分中的其他元素，是導(dǎo)致玻璃密度呈上升趨勢(shì)的一個(gè)原因；另一方面可能是由于Zr在進(jìn)入玻璃之后，會(huì)參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接，使得玻璃的致密性提高，從而增加了玻璃密度，相反，玻璃的摩爾體積減小。

圖5為加熱速率在10 ℃/min下硼硅酸鹽玻璃中摻Zr含量樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度趨勢(shì)圖。

圖5 不同Zr摻量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度趨勢(shì)圖

從圖5中可以看出，當(dāng)Zr摻量從0增加到17%時(shí)，隨著其摻量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先呈線性提高，但是當(dāng)Zr摻量為18%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)降低趨勢(shì)。這可能是Zr在進(jìn)入玻璃首先是以［ZrO6］2-存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)當(dāng)中，參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接，增強(qiáng)了玻璃結(jié)構(gòu)的聚合程度，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，但是隨著Zr摻量繼續(xù)增加到18%時(shí)，由于玻璃中部分［AlO4］-會(huì)與［ZrO6］2-競(jìng) 爭(zhēng)玻璃中的堿陽(yáng)離子（Na+），導(dǎo)致堿陽(yáng)離子不足以繼續(xù)補(bǔ)償［ZrO6］2-，因此，Zr會(huì)發(fā)生配位的改變，以硅酸鋯（ZrSiO4）的形式析出，玻璃中的非橋氧增加，使得玻璃結(jié)構(gòu)的聚合程度降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低［25-26］。

為了探究Zr摻入硼硅酸鹽玻璃后的化學(xué)穩(wěn)定性，將所有樣品放入90 ℃的烘箱中進(jìn)行28天的產(chǎn)品一致性測(cè)試（PCT）浸出實(shí)驗(yàn)，完成浸出實(shí)驗(yàn)后對(duì)樣品中的Si、Na和Zr進(jìn)行濃度測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品玻璃的元素歸一化浸出數(shù)據(jù)（LRi） g /（m 2·d）

由表2數(shù)據(jù)可知，在28天浸出實(shí)驗(yàn)之后，所有樣品中Si元素、Na元素和Zr元素浸出率的數(shù)量級(jí)分別 為10-6～ 10-5g /（m2·d）、10-5g /（m2·d）和10-8g /（m2·d），三種元素的浸出率的數(shù)量級(jí)均低于10-4～ 10-1g /（m2·d）［27］，說(shuō)明富Zr硼硅酸鹽玻璃具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文通過(guò)XRD、SEM、FT-IR、DTA以及ICPOES等表征手段對(duì)Zr在硼硅酸鹽玻璃的溶解度進(jìn)行了探究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：Zr在該硼硅酸鹽的溶解度為17%，超過(guò)溶解度極限將會(huì)以硅酸鋯（ZrSiO4）晶體析出；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著Zr的加入呈先提高后降低的趨勢(shì)；玻璃的密度隨Zr摻入量的增加而增大，而摩爾體積隨其摻入量的增加而下降；通過(guò)28天的產(chǎn)品一致性測(cè)試（PCT）浸出實(shí)驗(yàn)得出：該玻璃中的Si元素、Na元素和Zr元素浸出率的數(shù)量級(jí)分別為10-6～ 10-5g /（m2·d）、10-5g /（m2·d）和10-8g /（m2·d），均低于10-4～10-1g /（m2·d），說(shuō)明富Zr硼硅酸鹽玻璃具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。