強嗣祺，孫友宏，張國彪，沈奕鋒，孫 穎，李 冰

（中國地質大學（北京）工程技術學院，北京 100083）

0 引言

天然氣水合物（簡稱水合物）是甲烷等烴類氣體在低溫高壓條件下與水分子形成的籠狀結晶物質［1-2］，俗稱“可燃冰”，具有儲量大、資源分布范圍廣、能量密度高、污染小等優(yōu)點，受到世界各國的廣泛關注［3-4］。開采過程中，大量固態(tài)水合物分解為水和天然氣，這將可能會導致地層力學性質發(fā)生變化，易發(fā)生井壁失穩(wěn)和地層出砂等現(xiàn)象，影響開采效率［5］。地層出砂是一種儲層內(nèi)部膠結性較差的粉砂、粘土等微粒隨流體運移到近井、堵塞滲流通道的現(xiàn)象［6］，目前國內(nèi)外水合物試采工程中普遍面臨著出砂和近井堵塞的問題［7-10］。有效防砂是實現(xiàn)水合物商業(yè)化開發(fā)的關鍵，傳統(tǒng)防砂方法包括機械防砂、化學防砂和壓裂充填防砂等［11-14］。但機械防砂、化學防砂應用于泥質粉砂水合物儲層仍會存在井筒堵塞、近井地層垮塌等問題，適用性差［15］，而壓裂充填防砂方式會存在對儲層傷害高、支撐劑回流嚴重等問題［16-18］。

近年來，一種新型的形狀記憶聚合物防砂方法被應用于水合物試采工程中［19］。形狀記憶聚合物具有較好的熱力學性能和多孔結構，能在特定環(huán)境下發(fā)生明顯形變且固定，在感受到特定的外界刺激響應條件后變形隨即消失，恢復到初始形態(tài)［20-21］，逐漸成為防砂作業(yè)的一種新型智能材料?；谛螤钣洃浘郯滨ゲ牧?，美國貝克休斯公司研制了GeoFORM 防砂系統(tǒng)，將包裹有形狀記憶多孔聚氨酯篩管下入井眼后，聚氨酯感受到井下的溫度和其他刺激后發(fā)生自膨脹，會逐漸貼緊井壁，充滿鉆井環(huán)空，形成多孔人工井壁，進而有效阻擋地層砂［22］，如圖1 所示。

圖1 GeoFORM 防砂系統(tǒng)原理（來源于貝克休斯公司官網(wǎng)）Fig.1 Schematic diagram of GeoFORM sand control system(from the official website of Baker Hughes)

目前研究表明，形狀記憶聚合物防砂與傳統(tǒng)礫石充填防砂相比，具有工藝簡單、節(jié)約成本、濾砂精度更高等優(yōu)點［23-24］。在近期國內(nèi)野外試驗中，也驗證了形狀記憶聚合物膨脹后能較好貼緊井壁，同時具有滲透性好、擋砂精度高的優(yōu)點［25-27］。但目前關于形狀記憶前后聚合物材料性能變化規(guī)律的報道較少，相比于初始狀態(tài)下聚合物，壓縮和膨脹后的聚合物孔隙結構和孔徑分布特征可能會發(fā)生改變，且易發(fā)生抗壓強度下降、滲透能力衰退等問題，嚴重影響了后續(xù)的防砂效果。

基于此，本文研發(fā)了一種水合物開采井防砂用的以聚氨酯作為基質的形狀記憶聚合物材料，對比分析了多孔聚氨酯在初始狀態(tài)下、壓縮后、非完全回彈和完全回彈4 個狀態(tài)的孔隙結構、力學強度和滲透性，評價了不同狀態(tài)下形狀記憶聚氨酯材料的防砂性能。

1 實驗材料與測試方法

1.1 形狀記憶聚合物材料制備

1.1.1 實驗材料

實驗材料包括4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚碳酸酯二醇1000（PCDL-1000）、擴鏈劑BDO、蒸餾水和表面活性劑，主要為用于制備形狀記憶聚氨酯的材料。

1.1.2 聚氨酯合成工藝

目前，制備多孔聚氨酯方法主要包括鹽析法、化學發(fā)泡法和物理發(fā)泡法等［28］。房松［29］利用鹽析法研制出了形狀記憶聚合物防砂材料，但鹽很難析出，嚴重影響了防砂材料滲透性；段友智等［30］采用物理發(fā)泡法與化學發(fā)泡法的方法合成了開孔型多孔聚氨酯，但目前常使用物理發(fā)泡劑如二氯甲烷等，會對人體有一定的傷害。因此，本實驗中采用化學發(fā)泡法，利用水與異氰酸酯發(fā)生反應產(chǎn)生氣體膨脹進行造孔。材料的制備采用了一次合成法，將反應原料全部倒入反應容器中，實驗的具體操作流程如圖2所示。

圖2 形狀記憶聚氨酯制備流程Fig.2 Shape memory polyurethane preparation process

（1）將計量好的多元醇、擴鏈劑、少量的蒸餾水和表面活性劑（泡沫開孔劑和穩(wěn)定劑）混合制備聚氨酯A 料，用變頻高速攪拌機在4000 r/min 的轉速下攪拌60 s，將溶液充分混合均勻，后放在80 ℃的真空干燥箱中保溫備用。

（2）將稱量好質量的異氰酸酯MDI 作為聚氨酯B 料，隨后緩慢倒入A 料中，攪拌10 s 后快速將漿液轉移至模具中。

（3）將模具中轉移到80 ℃真空干燥箱中，使聚氨酯材料充分固化8 h 以上，待材料冷卻到室溫后將其從模具中取出，制備成?25 mm×50 mm 的標準樣品。

1.2 測試方法

1.2.1 形狀記憶溫度（玻璃化溫度）測試

聚氨酯形狀記憶性能主要跟材料玻璃化溫度相關。當環(huán)境溫度高于聚氨酯的玻璃化溫度（T>Tg）時，聚氨酯受外力作用內(nèi)部軟段發(fā)生形變，引起宏觀上聚氨酯形態(tài)發(fā)生改變，而硬段由于其內(nèi)部分子力較大不發(fā)生變形。當溫度降低至玻璃化溫度以下，軟段的變形被固定，此時其內(nèi)部的形變能達到最大。當溫度升高到玻璃化轉變溫度以上，軟段中的形變能被釋放，聚氨酯恢復到初始形態(tài)，即發(fā)生形狀記憶過程（見圖3）。

圖3 形狀記憶過程示意Fig.3 Schematic diagram of shape memory process

本測試中，將多孔聚氨酯材料切割成2 mm×2 mm×2 mm 的立方體小塊，采用Mettler DSC3 型差式熱量掃描儀，在N2氣氛下，起始平衡溫度為30 ℃，以5 ℃/min 的速率升溫至200 ℃。

1.2.2 形狀記憶性能測試

首先，測量樣品的初始長度L1，將樣品放入直徑相同的模具，用來限制壓縮時的徑向變形，后一起放入真空干燥箱加熱至80 ℃左右。然后，待樣品溫度穩(wěn)定在80 ℃后，取出模具和樣品，施加外軸向力壓縮樣品至2 cm，保持軸向力直至樣品冷卻至室溫，撤去軸向壓力，取出樣品，測定實際高度L2。最后，將壓縮后樣品移至真空干燥箱中加熱至玻璃化溫度以上，待不再形變后取出，記錄樣品長度L3。通過式（1）和（2）分別計算形狀記憶聚氨酯的形狀固定率Rf和形變恢復率Rr。

1.2.3 孔隙特征測試

將多孔聚氨酯材料制備成10 mm×10 mm×10 mm 的立方體小塊，并充分干燥，采用Micromeritics AutoPore V 9620 型高性能全自動壓汞儀進行孔隙特征測試，壓力范圍為0.7 kPa～420 MPa，孔徑測量范圍為5 nm～800 μm。

1.2.4 滲透性測試

多孔聚氨酯的滲透性采用?25 mm 標準巖心夾持器進行測試。實驗過程中施加0.5 MPa 圍壓，以10 mL/min 的流量恒流注入蒸餾水，當進出口兩端壓差ΔPr恒定不變時，記錄壓差值，并利用達西定律計算多孔聚氨酯滲透率。

式中：K——多孔聚氨酯滲透率，μm2；Q——水流量，mL/min；μ——水粘度，mPa·s；L——多孔聚氨酯長度，mm；d——多孔聚氨酯直徑，mm；ΔPr——壓差，10-1MPa。

1.2.5 抗壓強度測試

采用DDL-200 型電子萬能試驗機測試了?25 mm×50 mm 多孔聚氨酯樣品的抗壓強度，實驗過程中進行了無側限單軸壓縮實驗，壓縮速度為3 mm/min，壓縮高度為20 mm。

1.2.6 防砂性能測試

采用防砂模擬裝置（圖4）測試了多孔聚氨酯的防砂性能。首先，將多孔聚氨酯樣品放在?25 mm巖心夾持器中，上層填有25 mm 厚的模擬地層砂，模擬地層砂的中值粒徑為7 μm，與我國南海神狐海域泥質粉砂水合物儲層中值粒徑12 μm［31］相近。然后，利用恒流泵從巖心夾持器上端以20 mL/min 的流速恒流注入蒸餾水，蒸餾水會攜帶石英砂向下發(fā)生運移進入多孔聚氨酯中。巖心夾持器下部放置燒杯，用于收集懸濁液。整個過程持續(xù)4 h，每隔1 h 收集一次懸濁液，并進行抽濾，得到“泥餅”后烘干稱重，記錄不同時期出砂量的變化情況。

圖4 防砂模擬裝置示意Fig.4 Schematic diagram of sand control device

2 形狀記憶多孔聚氨酯材料性能

2.1 物理性能

聚氨酯漿液為黃白色液體，粘度相對較大，液面有氣泡產(chǎn)生，如圖5 所示。在室溫下聚氨酯漿液會迅速發(fā)生膨脹，初步固化成具有一定強度的多孔材料，并放出大量的熱。漿液初始固化時間＜60 s，膨脹倍數(shù)約為540%，膨脹后的形狀記憶聚氨酯照片如圖6 所示。

圖5 聚氨酯漿液Fig.5 polyurethane slurry

圖6 膨脹后的形狀記憶聚氨酯Fig.6 Shape memory polyurethane after expansion

制備好的多孔聚氨酯為白色圓柱體（圖7），形態(tài)完整，無明顯破損，可見細小孔隙，常溫下較硬，不易發(fā)生變形。實驗過程中制備的樣品性能類似，具體物理參數(shù)如表1 所示，其中密度僅為0.19 g/cm3，低于化學防砂中所用環(huán)氧樹脂和固井用水泥漿液。

表1 形狀記憶聚氨酯物理性能參數(shù)Table 1 Physical property parameters of shape memory polyurethane

圖7 制備的形狀記憶聚氨酯Fig.7 Prepared shape memory polyurethane

2.2 形狀記憶溫度

為測試形狀記憶聚氨酯材料的玻璃化溫度，對樣品進行了差示掃描量熱分析（DSC），如圖8 所示。先前研究發(fā)現(xiàn)，在溫度升至玻璃化溫度后，DSC 曲線的基線會發(fā)生偏移，表現(xiàn)明顯“臺階”［32-34］。從圖8中可以明顯看出，升溫到59.8 ℃后臺階消失，熱流速率繼續(xù)升高，表明59.8 ℃為材料發(fā)生形狀記憶的響應溫度。與美國貝克休斯公式研制的GeoFORM防砂系統(tǒng)（38～60 ℃）相比，形狀記憶溫度相近。

圖8 多孔聚氨酯的DSC 曲線Fig. 8 DSC curve of porous polyurethane

2.3 形狀記憶性能

對多孔聚氨酯進行了形狀記憶性能測試，并進行重復驗證，如表2 所示。實驗結果表明，樣品由50 mm 壓縮至20 mm，撤掉軸向壓力冷卻后，長度可維持在20.40 mm 不變，形狀固定率Rf>98%，表明制備的聚氨酯具有較高的形變固定能力。而在高溫環(huán)境下進行無限制回彈后，多孔聚氨酯長度可由20 mm 完全恢復至50 mm，形狀恢復率Rr達到100%，證明制備的多孔聚氨酯具有良好的形狀記憶能力。膨脹后的多孔聚氨酯形態(tài)與初始狀態(tài)差別不大，如圖9 所示。考慮到多孔聚氨酯在井下受井眼尺寸限制，很難完全回彈，開展了控制多孔聚氨酯回彈量實驗，在高溫膨脹的過程中設置了軸向限位，控制回彈量最高為80%，冷卻固定后，測試了多孔聚氨酯長度，如圖10 所示，樣品長度為40 mm，回彈量為80%。這種現(xiàn)象表明在受限條件下，研制的多孔聚氨酯可緊貼井壁，同時向井壁施加預應力，能有效地維持井壁穩(wěn)定。

表2 聚氨酯形狀記憶性能參數(shù)Table 2 Polyurethane shape memory performance parameters

圖9 回彈前后多孔聚氨酯形態(tài)Fig.9 Morphology of porous polyurethane before and after rebound

圖10 限制回彈80%L 多孔聚氨酯形態(tài)Fig.10 Morphology of porous polyurethane with limited rebound to 80%

2.4 孔隙特征

為研究形狀記憶前后材料孔隙結構的變化，選取了初始狀態(tài)、壓縮至40%L、回彈到80%L和完全回彈的4 組樣品，利用壓汞測試了材料的連通孔隙率和孔徑分布特征，如表3 和圖11 所示。實驗結果發(fā)現(xiàn)，隨著樣品壓縮程度的增大，樣品的測試孔隙度降低。特別地是，測試孔隙度小于計算孔隙度，說明多孔聚氨酯內(nèi)部存在閉孔隙，而大部分孔與孔之間通過微小喉道連接，形成多條滲流通道，保證了樣品具有較高的滲透性。當多孔聚氨酯被壓縮至40%L時，中值孔徑顯著降低，僅為3.44 μm，而隨著聚氨酯高度的恢復，中值孔徑會逐漸升高，當回彈到80%L時，聚氨酯的中值孔徑與初始狀態(tài)相差不大，完全回彈后中值孔徑超過初始狀態(tài)，說明形狀記憶效應會改變多孔聚氨酯的孔隙結構。

表3 不同形態(tài)下聚氨酯孔隙性能Table 3 Pore properties of polyurethane in different forms

圖11 不同狀態(tài)下聚氨酯泡沫孔隙分布Fig.11 Pore distribution of polyurethane foam in different states

圖11 為不同狀態(tài)下多孔聚氨酯的孔徑分布情況。從圖11（a）中可以明顯發(fā)現(xiàn)，初始狀態(tài)下孔徑多集中在1.6～2.1 μm 和73.0～144.8 μm 兩個區(qū)間。而樣品壓縮至40%L后（圖11b），孔徑多分布在2.9 μm 和72.4 μm 左右，說明壓縮后會引起大孔的孔徑變小，但對10 μm 以下小孔影響較小。當回彈到80%L時（圖11c），聚氨酯內(nèi)部大孔明顯增多，表明大孔隙的網(wǎng)絡結構；與初始狀態(tài)相比，完全回彈后（圖11d）＜10 μm 的孔徑分布特征變化不大，大孔隙明顯增多。綜上，形狀記憶過程難對材料內(nèi)部小孔隙產(chǎn)生影響，4 種形態(tài)下小孔徑均在3 μm 左右，但對孔徑在100 μm 左右的大孔影響較大，壓縮后會引起中值孔徑明顯變小，在回彈到80%L時可恢復到初始水平，而完全回彈后的中值孔徑明顯高于初始狀態(tài)。由此可見，形狀記憶效應是一個對聚氨酯內(nèi)部大孔的壓縮-回彈過程，但會破壞聚氨酯內(nèi)部孔隙網(wǎng)絡結構，造成更多的大孔。

2.5 滲透性

對不同狀態(tài)下的多孔聚氨酯滲透性測量如表4所示，可以發(fā)現(xiàn)多孔聚氨酯被壓縮至40%L后，由于孔隙度和孔徑的減小，會導致滲透率比初始狀態(tài)顯著降低，隨著回彈程度的逐漸增加，多孔聚氨酯孔隙度逐漸增大，滲透率也恢復到初始狀態(tài)，完全回彈后較初始狀態(tài)下滲透性甚至略有上升，且不同樣品測試的結果基本一致，如圖12 所示。圖13 對比了不同狀態(tài)下多孔聚氨酯的滲透性，可以發(fā)現(xiàn)滲透性與壓縮程度近似呈線性關系。這與壓縮后的多孔聚氨酯中孔徑和孔隙度同時降低有關。而回彈到80%后的滲透性平均可達5.88 D，遠遠超過我國南海神狐海域水合物儲層的滲透性，能有效起到增滲、護壁的作用。特別說明的是，完全回彈后的滲透性較初始狀態(tài)可提高2 D 左右，結合壓汞測試結果可以發(fā)現(xiàn)形狀記憶回彈前后孔隙度差別不大，但中值孔徑明顯增加、連通孔隙率增大，這表明形狀記憶過程會一定程度上破壞孔隙結構，增大孔隙連通性，進而導致滲透性增大。

表4 不同狀態(tài)下聚氨酯滲透性Table 4 Permeability of polyurethane in different states

圖12 不同聚氨酯樣品滲透率Fig.12 Permeability histogram of different shape memory polyurethane

圖13 不同狀態(tài)下形狀記憶聚氨酯滲透率Fig.13 Permeability of shape memory polyurethane in different states

2.6 壓縮強度

對4 種狀態(tài)下的多孔聚氨酯進行單軸壓縮試驗，取20%應變時的應力作為不同狀態(tài)下聚氨酯的抗壓強度，如圖14 所示，發(fā)現(xiàn)壓縮后多孔聚氨酯的抗壓強度明顯降低，隨著樣品長度的逐漸恢復，抗壓強度逐漸增大，但完全回彈的聚氨酯抗壓強度低于初始狀態(tài)，可能是由聚氨酯內(nèi)部孔隙結構變化導致的。整體上看，研制的聚氨酯抗壓強度相對較低，需結合機械防砂篩網(wǎng)進行使用，將形狀記憶聚合物填充在機械篩管環(huán)空內(nèi)，通過聚合物形狀記憶性能使其貼緊井壁，進行護壁防砂。

圖14 不同狀態(tài)下聚氨酯的抗壓強度Fig.14 Compressive strength of polyurethane in different states

2.7 防砂性能

利用?25 mm 巖心夾持器評價了不同狀態(tài)的多孔聚氨酯防砂性能，并對比分析了防砂前后多孔聚氨酯滲透性變化（圖15）。發(fā)現(xiàn)不同狀態(tài)下多孔聚氨酯僅在初期有出砂現(xiàn)象，后期基本不出砂。在防砂初期，部分石英砂會被流體攜帶進入聚氨酯孔隙中，形成砂橋，改變孔隙結構，導致后期不出砂。完全回彈狀態(tài)的聚氨酯出砂最多，壓縮至40%L的聚氨酯出砂最少，這可能與聚氨酯孔徑分布規(guī)律有關。壓縮程度越低，大孔越多，石英砂易于在孔隙網(wǎng)絡中滲流，出砂量會越大。

圖15 不同狀態(tài)下多孔聚氨酯防砂性能Fig.15 Sand control performance of polyurethane in different states

圖16 中表明壓縮至40%L的聚氨酯滲透率損傷較嚴重，為96%；而完全回彈后的聚氨酯在防砂前后滲透性變化較小。這種現(xiàn)象可能是由材料孔隙網(wǎng)絡結構不同導致的。對于初始狀態(tài)和完全回彈的多孔聚氨酯來說，孔徑較大、孔隙連通性好，砂粒進入孔隙后，對孔隙的堵塞程度較小，且孔隙連通性較好，部分孔的堵塞對流體滲流影響不大，因而滲透性損傷小。因此，該材料應用在水合物開采井防砂過程中，為減弱砂粒對形狀記憶聚氨酯的堵塞作用，在防砂系統(tǒng)設計過程中，盡可能使聚合物材料完全膨脹大小與井眼尺寸相一致。

圖16 不同狀態(tài)下聚氨酯防砂測試前后滲透性的損傷量Fig.16 Permeability damage of polyurethane in different states before and after sand control test

3 結論

（1）研制的形狀記憶多孔聚氨酯具有良好的孔滲特性和形狀記憶性能，滲透率在10 D 左右，孔徑多集中在1.6～2.1 μm 和73.0～144.8 μm 兩個區(qū)間，形狀記憶響應溫度為59.8 ℃，形狀固定率Rf>98%，形狀恢復率Rr可達100%。

（2）初步探明了形狀記憶多孔聚氨酯在不同狀態(tài)下的孔滲特性和力學強度。形狀記憶是對材料內(nèi)部大孔的壓縮-回彈過程，回彈80%后聚氨酯滲透性可達5.88 D，抗壓強度達0.70 MPa；完全回彈后的多孔聚氨酯滲透性為10.44 D，抗壓強度達0.85 MPa。聚氨酯發(fā)生形狀記憶后，會對材料內(nèi)部結構有一定的破壞，滲透性變高，而壓縮強度變低。

（3）研制的形狀記憶聚合物材料具有良好的防砂性能。僅在實驗初期有少量砂產(chǎn)出，砂礫的產(chǎn)出會在聚氨酯材料孔隙內(nèi)形成砂橋，阻礙后續(xù)砂粒的運移，經(jīng)過4 h 的防砂測試，完全回彈后的聚氨酯滲透性在10 D 左右，回彈80%的聚氨酯滲透性在3 D左右，具有長期有效防砂的潛力。

（4）綜合材料性能分析，研制的聚氨酯抗壓強度相對較低，需結合機械防砂篩網(wǎng)進行使用，通過聚合物形狀記憶性能使防砂系統(tǒng)貼緊井壁，進行護壁防砂，下一步應著重提高形狀記憶聚合物材料的力學強度。