湯智杰,王路生

(長沙理工大學 交通運輸工程學院, 湖南 長沙 410114)

1 前 言

隧道瀝青路面的火災問題已經(jīng)引起國內(nèi)外研究者越來越多的關注,由于隧道自身的相對封閉環(huán)境與瀝青材料的易燃性,若要在隧道中修筑瀝青路面,首先要提高瀝青混合料的阻燃抑煙性能。目前常用的鹵系阻燃劑容易從聚合物中泄露從而導致持久性、生物體內(nèi)積累以及毒性(PBT)等一系列環(huán)境問題[1-2],因此,需要開發(fā)新型阻燃劑。近年來,以氫氧化鋁(ATH)為代表的金屬氫氧化物由于兼具阻燃抑煙功能、經(jīng)濟效益高、來源廣泛、綠色環(huán)保等優(yōu)點而被用來制備改性瀝青混合料,黃志義等[3]研究表明ATH、氫氧化鈣(CH)可以降低瀝青混合料的點燃時間、熱釋放速率,且大幅降低CO 等有害氣體的產(chǎn)率。但ATH 需要較高的摻量才能達到較好的阻燃抑煙效果,會對瀝青混合料的常規(guī)性能產(chǎn)生不利影響。通過與有機改性蒙脫土(OMMT)協(xié)同使用可以使ATH 在較低的摻量下具備優(yōu)異的阻燃抑煙效果,Bonati等[4]的研究結(jié)果表明OMMT 與阻燃劑填料共同使用時,燃燒過程中表面生成的保護炭層的致密性與強度進一步增強,導致熱量和煙霧釋放的顯著減少。對于ATH/OMMT 復合阻燃劑在瀝青及混合料中的應用,相關學者進行了一系列的研究。Yang 等[5]與Pei等[6]研究了ATH/OMMT 復合阻燃劑對SBS瀝青性能的影響,研究結(jié)果表明復合阻燃劑顯著提高了瀝青的阻燃抑煙性能。

熱拌瀝青混合料在拌和與施工的過程中需要消耗大量的能源,同時由于需要在較高的溫度下進行拌和與壓實,會產(chǎn)生大量的煙塵與廢氣,不僅對工人的身體健康造成了不利的影響,還會對生態(tài)環(huán)境造成不良的影響[7]。通過向瀝青中加入溫拌劑,可以在較低溫度下進行瀝青路面的施工,減少施工過程中有害物質(zhì)的排放[8]。在隧道中,通常會將溫拌劑與阻燃劑一同使用,因此,有必要開展溫拌劑對瀝青混合料阻燃抑煙性能與路用性能的影響研究,王大偉等[9]研究了Sasobit溫拌劑對FRMAXTM阻燃瀝青混合料性能的影響,結(jié)果表明Sasobit溫拌劑雖然降低了阻燃性能,但改善了混合料的抑煙性能,同時對阻燃瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性無影響,略微降低其低溫抗裂性和水穩(wěn)定性,顯著降低了抗疲勞性能,喬建剛等[10]的研究則表明Sasobit有助于阻燃劑更好地發(fā)揮阻燃作用,且明顯提高了各項路用性能。然而,目前有關溫拌劑對ATH/OMMT 改性瀝青混合料阻燃抑煙性能與路用性能影響的相關研究還較少。

本研究采用錐形量熱儀、車轍試驗與低溫彎曲試驗研究了溫拌劑PN2217對ATH/OMMT 改性瀝青混合料的阻燃抑煙性能與路用性能的影響,并通過熱重試驗研究了溫拌劑對ATH/OMMT 復合阻燃瀝青的熱解特性的影響。

2 實 驗

2.1 原材料

瀝青結(jié)合料采用SBS 改性瀝青,基質(zhì)瀝青為“SRC”90#A 級道路石油瀝青,SBS的摻量為瀝青質(zhì)量的4.7%,SBS瀝青的技術指標如表1所示。

表1 SBS瀝青技術指標Table 1 Properties of SBS asphalt binder

本研究選擇ATH 和OMMT 作為協(xié)同阻燃抑煙材料,ATH 為白色晶體粉末,密度為2.46 g/cm3,OMMT 為蒙脫土(MMT)經(jīng)季銨鹽插層劑改性后制得,密度為1.68 2.46 g/cm3。ATH 基本技術指標如表2所示。

表2 ATH 技術指標Table 2 Properties of ATH

溫拌劑選用溫拌劑PN2217,其主要化學成分為二胺環(huán)氧乙烷加成物,化學分子式如圖1所示。其基本性能指標如表3所示。

圖1 PN2217主要化學成分分子式Fig.1 Molecular formula of predominant component in PN2217

表3 溫拌劑PN2217的基本性能Table 3 Properties of warm mix agent PN2217

本研究采用AC-13 瀝青混合料,其級配如圖2所示。粗集料應用斜長角閃巖碎石,細集料采用石灰石碎石自行加工,瀝青混合料的填料須采用石灰?guī)r或巖漿巖中的強基性巖等憎水性石料經(jīng)磨細得到的礦粉。

圖2 AC-13瀝青混合料級配Fig.2 Gradation of AC-13

采用高速剪切法制備阻燃瀝青(FRA)與溫拌阻燃瀝青(FR-1),ATH 與OMMT 的質(zhì)量分別為SBS瀝青質(zhì)量的10%與3%,溫拌劑PN2217的質(zhì)量為阻燃瀝青的質(zhì)量的1%,阻燃瀝青與溫拌阻燃瀝青的制備流程如圖3所示。

圖3 阻燃瀝青與溫拌阻燃瀝青的制備流程Fig.3 Preparation of FRA and FR-1

2.2 試驗方法

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20-2011)分別測試SBS瀝青、FRA 與FR-1的25 ℃針入度、軟化點與10 ℃延度。

采用錐形量熱儀試驗研究瀝青混合料的阻燃抑煙性能,通過錐形量熱儀測試可以獲得瀝青混合料的燃燒熱釋率、點燃時間、燃燒失重、生煙速率以及CO 生煙率等參數(shù)。分別成型SBS瀝青、FRA 與FR-1混合料的標準馬歇爾試件。為了減少外界的影響,試件除加熱面外其他面均用鋁箔紙包覆,并用隔熱棉隔斷熱量從試件背面向外傳遞,輻射強度選取為50 kW/m2。

為探究PN2217 對FRA 熱解特性的影響,采用Discovery TGA 5500 型TG-DSC 聯(lián) 用 儀,試 驗 時 取10 mg左右的樣品置于Al2O3鉗鍋中,采用空氣氣氛(20 mL/min),并以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫至700 ℃,從而獲得FRA與FR-1的熱解特性曲線。

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20-2011)測試SBS瀝青、FRA 與FR-1混合料的高溫與低溫性能,采用車轍試驗,以動穩(wěn)定度指標評價瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性,采用-10 ℃下的低溫彎曲試驗,以最大彎拉應變與低溫勁度模量評價瀝青混合料的低溫抗裂性。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)物理性能

由表4 可知,加入ATH/OMMT 復合阻燃劑后,SBS瀝青的針入度下降,軟化點有所提高,說明復合阻燃劑可以提高SBS瀝青的稠度,改善其高溫性能,加入ATH/OMMT 復摻阻燃劑后,SBS瀝青的延度下降了44.2%,說明其對低溫性能的損害尤為嚴重,但依然滿足《路用SBS 阻燃改性瀝青》(NB/SH/T-2010)中規(guī)定的最低限值(20 cm)。

表4 各改性瀝青常規(guī)物理性能指標Table 4 Conventional physical properties of modified asphalts

3.2 瀝青混合料的阻燃抑煙性能

如表5所示,添加復合阻燃劑后,瀝青混合料的點燃時間有所增加,平均熱釋放速率、CO 產(chǎn)率和總發(fā)煙量降低,表明復合阻燃劑對SBS瀝青混合料的阻燃抑煙性能有所改善。

表5 各改性瀝青混合料錐形量熱儀測試結(jié)果Table 5 Results of cone calorimeter test for modified asphalt mixtures

點燃時間(TTI)是指樣品從暴露與設定的熱輻射強度下,到表面持續(xù)出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象為止所需要的時間。根據(jù)Xu等[11]的研究,瀝青的燃燒過程可以分為五部分,即加熱、分解、點燃、燃燒與熱量的轉(zhuǎn)播。因此,點燃過程是火災蔓延的關鍵階段。加入ATH/OMMT 復合阻燃劑后,瀝青混合料的點燃時間從104 s推遲到了125 s,表明復合阻燃劑使得瀝青混合料更加難以點燃,而加入溫拌劑PN2217 后,點燃時間有所下降。

有效燃燒熱(EHC)表示瀝青混合料燃燒過程中受熱分解生成的可燃性揮發(fā)分燃燒釋放的熱量[12],加入復合阻燃劑后,SBS 瀝青混合料的EHC 下降了49.8%,而加入PN2217 后,EHC 則略微增加。在燃燒過程中,ATH 會分解生成惰性的H2O 氣體,同時吸收大量的熱量,稀釋可燃氣體與氧氣的濃度,阻礙SBS瀝青混合料燃燒過程中可燃氣體的擴散,因此有效燃燒熱下降,阻燃性能增加。

熱釋放速率反映了樣品點燃后單位面積上釋放熱量的速率,熱釋放速率越大,瀝青混合料的熱解速度加快,與外界的熱量交換加快,加速火焰的傳播[13]。由表中數(shù)據(jù)可知加入ATH/OMMT 復合阻燃劑后,瀝青混合料的熱釋放速率下降了24.2%,而加入PM2217后,熱釋放速率又略有增加。峰值熱釋放速率越大,則越難以控制火勢的蔓延,加入復合阻燃劑后,FRA 混合料的峰值熱釋放速率下降,達到峰值熱釋放速率的時間則增加了近一倍,說明ATH/OMMT復合阻燃劑顯著改善了SBS瀝青混合料的阻燃性能,但加入PN2217后,峰值熱釋放速率有所回升,并且達到峰值熱釋放速率的時間下降了45.8%,可見PN2217抑制了ATH/OMMT 的阻燃效果。

加入復合阻燃劑后,瀝青混合料的總熱釋放量降低了約70%,而加入溫拌劑后,總熱釋放量略有增加。圖4為SBS、FRA/FR-1混合料在燃燒過程中的熱量釋放速率變化。

圖4 各改性瀝青熱釋放速率曲線Fig.4 Heat release rate curves of modified asphalt mixtures

圖5 混合料燃燒后表面形貌照片 (a)SBS; (b)FRA; (c)FR-1Fig.5 Surface topography of residue after combustion (a)SBS; (b)FRA; (c)FR-1

從圖可見,三種瀝青混合料的熱釋放速率曲線的變化趨勢類似,當混合料被點燃后,熱釋放速率迅速增加,并先后達到峰值,加入復合阻燃劑后,可以發(fā)現(xiàn)熱釋放速率的峰值下降,達到峰值的時間延長。而加入PN2217后的效果則剛好與之相反。

相關研究表明材料的熱釋放速率曲線與燃燒過程中材料的成渣特性具有一定的相關性[14]。FRA 的熱釋放速率與熱厚型成炭樣品較為相似,如圖4所示,熱厚型成炭樣品的在燃燒后生成殘渣強度較高,表面更加致密,可以更有效地隔絕燃燒過程中瀝青混合料與外界的熱量交換,因此熱釋放速率的下降速度較快。而SBS瀝青混合料的阻隔層表面疏松多孔,并且出現(xiàn)了較多的裂紋,對熱質(zhì)交換的阻礙作用減弱,因此燃燒過程進行的較為充分[11]。

ATH/OMMT 復合阻燃劑可以顯著改善瀝青混合料的阻燃抑煙性能,復合阻燃劑具有氣相和凝聚相阻燃作用,根據(jù)朱凱等[15]的研究,ATH 可以阻礙瀝青中某些輕質(zhì)組分的熱解與析出,OMMT 可以促進表面阻隔層的形成,降低燃燒過程中瀝青混合料與外界的氣體與熱量交換。

總熱釋放量是指單位面積的混合料完全燃盡所釋放出的熱量總和,各瀝青混合料的總熱釋放量變化曲線如圖6所示。

圖6 各改性瀝青熱釋放量曲線Fig.6 Total heat release rate curves of modified asphalt mixtures

從圖可見,在0～100 s的范圍內(nèi),SBS瀝青混合料的總熱釋放量快速增加,而FRA 與FR-1混合料的總熱釋放速率幾乎沒有變化,說明ATH/OMMT 阻礙了混合料的燃燒進程,加入PN2217后,總熱釋放量略有增加,但依然小于SBS瀝青混合料的熱釋放量,在400 s之后,總熱釋放量的增長趨勢變緩,其中FRA混合料的變緩趨勢最為明顯,FR-1混合料次之,SBS混合料最差。

錐形量熱儀可以測試瀝青混合料燃燒的動態(tài)生煙速率。由表6可知,由于OMMT 在燃燒過程中促進了惰性阻隔層的生成,因此降低了混合料燃燒過程中的煙氣釋放,因此煙氣釋放總量與CO 產(chǎn)率均降低了約90%。從圖4可知,FR-1混合料在燃燒過程中形成的保護層會出現(xiàn)輕微的破壞,因此PN2217可能會降低OMMT 的成炭作用,導致抑煙性能有所下降,加入PN2217后,煙氣釋放總量與CO 產(chǎn)率增加,但相比于SBS瀝青混合料分別降低了77.9%和58.3%。圖7為各瀝青混合料燃燒過程中的煙釋放特性速率,對比圖6與圖7可以看出,瀝青混合料燃燒的煙釋放速率與熱釋放速率曲線的變化趨勢相似。

圖7 各改性瀝青煙氣釋放速率曲線Fig.7 Rate of smoke release curves of modified asphalt mixtures

表6 各階段熱分解特性參數(shù)Table 6 Thermal characteristic parameters in different stages

隨著燃過程的進行,煙氣釋放速率逐漸加快,當燃燒進行到200 s附近時,各瀝青混合料的煙氣釋放速率先后出現(xiàn)了峰值,其中SBS 瀝青混合料的峰值最大,而FRA 與FR-1 的 峰 值 約 為SBS 瀝 青 混 合 料 的10%與29%,由此可見,ATH/OMMT 復合阻燃劑可以大幅降低SBS瀝青混合料燃燒過程中的煙氣釋放量。在400 s附近時,由于SBS瀝青混合料疏松多孔的阻隔層發(fā)生破裂,SBS瀝青混合料的煙氣釋放速率出現(xiàn)了第二個峰值,這與HRR 的測試結(jié)果一致。圖8為各瀝青混合料總煙氣釋放量的變化曲線。

圖8 各改性瀝青煙氣釋放量曲線Fig.8 Total smoke release curves of modified asphalt mixtures

從圖可見,0～100 s內(nèi),各瀝青混合料的煙氣釋放量緩慢增長;100～200 s,煙氣釋放總量快速增加;300 s后,增速放緩并開始平穩(wěn)增加。FRA 混合料的煙氣釋放總量顯著低于SBS 瀝青混合料,說明OMMT 的成炭作用阻礙了瀝青混合料與外部的氣體交換,而PN2217可能通過阻礙惰性阻隔層的形成略微降低了復合阻燃劑的抑煙效果。

3.3 熱解特性

圖9為FRA 與FR-1的TG-DTG 曲線。

圖9 FRA 與FR-1熱分解特性曲線Fig.9 Thermal decomposition curves for FRA and FR-1

從圖中可以看出,瀝青的熱解分為三個階段,各階段的特征溫度與失重比例如表6所示。

在第一階段,可以觀察到在310 ℃明顯出現(xiàn)了一個吸熱峰,對應于ATH 的分解,ATH 分解會吸收大量的熱量,并生成大量的水蒸氣,從而延遲瀝青的熱解過程[16]。從表中可以看出,加入PN2217后,FRA 的分解溫度略有降低,峰值變化不大。由此可以推斷,PN2217對第一階段的熱解燃燒過程影響不大。第二階段主要反應為ATH 與OMMT 在燃燒過程中促進惰性炭層生成,在燃燒過程中生成的強度較高、不易發(fā)生破裂的炭層,可以有效地阻隔燃燒體系與外界的熱量與氣體交換。ATH 主要通過冷卻、稀釋和隔熱等三種物理作用來改善瀝青材料的阻燃性能。首先,隨著溫度的升高,ATH 逐漸分解,該反應為吸熱反應并產(chǎn)生了大量的水蒸氣,產(chǎn)生的水蒸氣一方面通過冷凝作用降低了瀝青材料的燃燒溫度,另一方面通過氣相阻燃作用稀釋了可燃氣體的濃度;此外,ATH 分解產(chǎn)生的Al2O3形成隔熱保護層,防止瀝青基體進一步分解,提高了改性瀝青的殘?zhí)亢?從而起到了良好的固相阻燃作用。OMMT 主要通過阻隔吸附、催化成炭以及表面遷移來提高瀝青材料的阻燃性能。首先,相關研究表明,OMMT 可以在瀝青材料的內(nèi)部形成良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),延長了熱量和氧氣進入燃燒體系內(nèi)部的路徑;其次,隨著燃燒反應的進行,經(jīng)過有機改性后的OMMT 中的表面活性劑發(fā)生Hofmann消除反應,使得MMT 具有一定的酸性,促進了瀝青碳氫化合物的裂解和芳構(gòu)化,再經(jīng)交聯(lián)、催化脫氫形成炭層,減少了瀝青的燃盡率;最后,OMMT 片層在瀝青內(nèi)部遷移并富積在表面,提升了炭層的強度,進一步增強了瀝青材料的阻燃性能。隨著燃燒反應的進行,ATH與OMMT 起到了較好的協(xié)同作用,一方面,Al2O3分解產(chǎn)生的大量水蒸氣通過促進OMMT 中表面活性劑的分解提升瀝青分子的裂解與芳構(gòu)化,另一方面,Al2O3與OMMT 片層在水蒸氣的驅(qū)動作用下富積于瀝青表面,提升了表面炭層的強度,從而有效阻隔了燃燒體系與外部的熱量與氣體交換[17]。而呈堿性的PN2217可能會通過影響OMMT 中表面活性劑的分解來阻礙惰性炭層的形成,因此增加了燃燒過程中的質(zhì)量損失。因此,加入PN2217后,第二階段瀝青燃燒的質(zhì)量損失增加了22%。在第三階段,可以觀察到FR-1的峰值溫度增加了約14.6%,失重峰表明,阻燃劑在燃燒過程中發(fā)揮了諸如分解吸熱、稀釋氧氣與可燃氣體、惰性炭層覆蓋,PN2217的加入阻礙了第二階段的成炭作用,使瀝青燃燒過程的放熱峰明顯增強,增加了揮發(fā)分燃燒釋放的熱量。

3.4 路用性能測試

如圖10 所示,加入ATH/OMMT 復合阻燃劑后,SBS 瀝青混合料的動穩(wěn)定度提高了130%,表明ATH/OMMT 復合阻燃劑可以顯著改善SBS瀝青的高溫穩(wěn)定性,OMMT 片層在瀝青中形成的插層或剝離型結(jié)構(gòu),可以明顯增加瀝青的稠度,因此,瀝青與集料之間的粘附作用增強,高溫穩(wěn)定性增加。向FRA瀝青混合料中加入PN2217 后,動穩(wěn)定度約下降了37.9%,說明溫拌劑對FRA 混合料的高溫性能有一定的負面作用。由瀝青結(jié)合料的常規(guī)理性能實驗結(jié)果(表4)可知,溫拌劑可以降低FRA 的粘度與高溫性能,因此,加入溫拌劑后,瀝青與集料的粘附作用減弱,高溫性能下降。

圖10 各改性瀝青混合料車轍試驗結(jié)果Fig.10 Rutting test results for modified asphalt mixtures

由圖11 可知,加入ATH/OMMT 復合阻燃劑后,SBS瀝青混合料的最大彎拉應變降低了52.3%,勁度模量增加了約一倍,FRA 混合料在低溫下發(fā)生破壞時的破壞彎拉應變減小,低溫柔韌性變差,抗裂性能降低。原因可能是OMMT-C 的片層與瀝青長鏈分子間產(chǎn)生的分子間作力形成了交聯(lián)點,在一定程度上限制了瀝青大分子鏈的運動,使SBS瀝青發(fā)生了硬化。加入PN2217后,FRA 混合料的最大彎拉應變增加了30.2%,勁度模量降低了5.2%。由此可見,PN2217在一定程度上通過降低FRA 的稠度來改善混合料的低溫抗裂性能。

圖11 各改性瀝青低溫彎曲試驗結(jié)果 (a)最大彎拉應變;(b)勁度模量Fig.11 Low-temperature bending test results for modified asphalt mixtures (a) maximum flexural strain ;(b) stiffness modulus

4 結(jié) 論

加入PN2217后,ATH/OMMT 瀝青混合料的阻燃抑煙性能下降,點燃時間縮短,有效燃燒熱增大,同時熱釋放速率、總釋熱量、煙氣釋放速率與煙氣釋放總量均有所升高,達到峰值的時間降低。

PN2217對燃燒第一階段中ATH 分解氣相阻燃影響不大,但是在燃燒的第二階段,PN2217明顯阻礙了OMMT 對惰性炭層形成的促進作用,導致瀝青混合料燃燒過程中形成的阻隔層表面出現(xiàn)空隙與裂隙,不能有效阻止瀝青混合料與外界的熱量與氣體交換。

加入PN2217后,瀝青的稠度下降,與集料的粘附作用減弱,導致ATH/OMMT 瀝青混合料的高溫性能降低。PN2217增加了瀝青的低溫延度,使瀝青混合料在低溫環(huán)境下的延展性增大,因此,混合料的低溫抗裂性有所改善。