黃小忠,鮮 聰,孔 偉,王殿杰,張 遠

(西南應(yīng)用磁學研究所 第四事業(yè)部, 四川 綿陽 621000)

1 引 言

空間雷達已成為應(yīng)用在航空航天技術(shù)和戰(zhàn)略預(yù)警體系的核心裝備[1]。有源相控陣(AESA)技術(shù)的配備極大地拓展和優(yōu)化了當前雷達的功能及性能。其中收發(fā)(T/R)組件是有源相控陣雷達的核心元件,每一部AESA 技術(shù)雷達都需要裝配數(shù)萬只T/R 組件。同時,得益于低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)的成熟和普及, 位于T/R 組件中的絕大部分微波電路已可通過多層陶瓷芯片來實現(xiàn)集成,但由于 T/R 組件中的環(huán)行器/隔離器等鐵氧體器件至今無法利用 LTCC 技術(shù)進行加工,這阻礙了T/R 模塊的小型化、集成化和平面化進程[2]。六角(磁鉛石)M 型鍶鐵氧體(SrFe12O19)易磁化方向與六角晶軸(c軸)方向平行,c軸取向度可以高達70%及以上,且各向異性常數(shù)K1高達3.7×105 J/m3,各向異性場Ha高達19.6 KOe。鐵氧體內(nèi)部由于高各向異性而產(chǎn)生的“強內(nèi)場”會使磁矩在不需要外加偏置磁場的情況下與微波/毫米波產(chǎn)生鐵磁共振現(xiàn)象。利用該特性可以實現(xiàn)鐵氧體環(huán)行器的小型化、平面化,進而減小環(huán)行器的體積和重量(例如自偏置環(huán)行器),實現(xiàn)整機的系統(tǒng)化集成。并且由于SrFe12O19六角鐵氧體具有大的各向異性場,從而使其具有較高的鐵磁共振頻率,可應(yīng)用于高頻段器件[3]。

M 型六角鐵氧體MFe12O19(M=Ba,Sr,Pb)的研究最早開始于1950年荷蘭Philips公司推出的BaM。1963年,SrM 被發(fā)現(xiàn)且各向異性場相比BaM 高出約10%,飽和磁化強度大致相同。由于性價比高、易于制備、化學穩(wěn)定性高等優(yōu)勢現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于包括永磁體、微波元器件、磁記錄材料及磁光材料等的各個領(lǐng)域[4]。在自偏置材料及器件領(lǐng)域,人們做了許多工作,例如Joseph等[5]利用Sr-M 六角鐵氧體設(shè)計了自偏置環(huán)行器,其插損僅0.66 dB;Xu等[6]和Benton等[7]也圍繞Sr-M 六角鐵氧體就自偏置環(huán)行器開展了一些工作。

本研究采用固相反應(yīng)法制備Sr-M 型多晶鐵氧體,采用濕壓成型和磁場取向技術(shù)制備高取向度樣品,研究La-Co取代量對材料磁性能的影響規(guī)律;通過垂直和平行于磁場方向的磁滯回線測試,分析材料的磁各向異性場;通過高頻鐵磁共振線寬的測試,研究樣品的共振頻率、各向異性場和鐵磁共振線寬。

2 實 驗

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備Sr-M 六角鐵氧體材料,實驗配方為LaxSr1-xFe12-xCoxO19(x=0～0.2)。首先將實驗級純度的原材料進行烘干處理,以避免吸水導(dǎo)致稱量誤差。將處理后的原材料按照配方配比稱重約1 mol并加入1 200 mL去離子水,然后于行星球磨機中以180 r/min轉(zhuǎn)速一次球磨4 h。一次球磨出料后放入烘箱烘干并過40目篩,之后將粉料升溫至1 250 ℃并保溫2 h完成預(yù)燒。稱量150 g自然冷卻后的預(yù)燒料放入球磨罐,加入0.8wt%CaCO3+1wt%Al(OH)3+0.3wt%SiO2+0.2wt%H3BO3配比的二次料添加劑,加入約2.5倍的去離子水,二次球磨20 h后出料靜置1 h,待水料分層后去除多余水分,采用YJH05C-100壓機進行濕法磁場壓制成型(磁場電流和合膜保壓壓力分別設(shè)定為90%和6 MPa)。壓制成型后的樣品烘干或自然風干后再燒結(jié),燒結(jié)程序為升溫至1 120～1 170 ℃,保溫2 h,待降至室溫即可。對燒結(jié)后樣品進行密度及相應(yīng)磁性能測試。

物相表征使用TD-3700 X 射線衍射儀(XRD);燒結(jié)后塊狀樣品的橫截面(垂直于c軸)顯微結(jié)構(gòu)采用Phenom Pharos G2場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測;燒結(jié)樣品的密度ρ采用阿基米德排水法測量;樣品的磁滯回線測試使用Lake Shore 8600 型振動樣品磁強計(VSM),具體參數(shù)包括:矯頑力Hc、飽和磁化強度 4πMs和剩磁 4πMr;鐵磁共振線寬采用3672E 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀連接10 MHz～67 GHz寬頻共面波導(dǎo)測試系統(tǒng)進行測量,各向異性場可通過公式ω=計算得到,各向異性常數(shù)K1通過公式Ha=2K1/Ms計算得出。

3 結(jié)果與討論

將樣品沿著ab面內(nèi)切割打磨后,進行XRD 測試,結(jié)果如圖1所示。當La、Co取代量為0～0.2時,燒結(jié)后所有樣品的衍射峰與標準的六角M 型鍶鐵氧體(SrFe12O19)粉末PDF 卡片(PDF#80-1198)對比,無其他雜相,樣品都為SrFe12O19相。且(00l)方向的衍射峰最強,說明樣品沿著c軸方向取向。通過式(1):

圖1 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 磁場取向樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with magnetic field orientation of LaxSr1-xFe12-xCoxO19

可以計算出樣品的Lotgering 因子[8],即取向度。式中:∑I(00l)和∑I(hkl)分別為燒結(jié)樣品(00l)和(hkl)方向的衍射峰強度;∑I0(00l)和∑I0(hkl)分別為標準六角M 型鍶鐵氧體(SrFe12O19)粉末PDF卡片(PDF#80-1198)(00l)和(hkl)方向的衍射峰強度。通過式(1)計算得出樣品的Lotgering 因子在0.58～0.62之間。這表明所有樣品的擇優(yōu)取向都沿c軸方向,且取向度較高。表1為樣品的晶格常數(shù)a、c、c/a和晶胞體積V 的值,晶格常數(shù)a值呈小幅波動的趨勢,這可能是由于制樣誤差所致。c值呈明顯單調(diào)減小的趨勢,這主要是由于離子半徑較大的Sr2+(1.32 ?)被離子半徑較小的La3+(1.22 ?)取代所致,雖然離子半徑較大的Co2+(0.74 ?)會取代離子半徑較小的Fe3+(0.67 ?)造成c值增大,但前者的離子半徑差(0.1 ?)大于后者(0.07 ?),因此,c值會出現(xiàn)單調(diào)減小的趨勢。c/a值介于3.91～3.93之間,均小于3.98,表明制備的樣品為六角結(jié)構(gòu)[9]。La、Co取代后樣品的晶胞體積相比取代前減小并在取代量為0.1時達到最大值。

表1 不同樣品的晶格常數(shù)a、c 的值Table 1 Values of lattice constants a and c of different samples

圖2顯示不同La、Co取代量SrFe12O19樣品中均有少量氣孔的存在,晶粒大小較均勻且多分布于2～3 μm。晶粒呈片狀六角結(jié)構(gòu)并沿c軸取向,沿c軸堆疊主要是由于外加磁場成型所致。樣品的密度如表2所示,分 別 為4.959 7、4.988 3、5.001 0、5.001 6 和5.005 9 g/cm3,隨取代量的增加呈現(xiàn)出整體增大的趨勢,這主要是由于Sr和Fe被相對原子質(zhì)量較大的La和Co取代所致,密度接近此前文獻[10]報道的4.99～5.03 g/cm3,表現(xiàn)出較好的致密性[11-12]。另外,較好的致密性可能是由于二次復(fù)合添加劑中的CaCO3和SiO2在燒結(jié)過程中生成了低熔點產(chǎn)物CaSiO3,有利于固相反應(yīng)的進行和降低燒結(jié)溫度,加速了樣品在燒結(jié)過程中的致密化,從而增大樣品的密度,又不至于使晶粒長大[13];根據(jù)標準卡片(PDF#80-1198)可得Sr-M 型六角材料理論密度為5.1 g/cm3,可以計算出樣品的氣孔率P分別為2.75%、2.19%、1.94%、1.93%和1.85%。

表2 樣品的磁性能Table 2 Magnetic properties of the samples

圖2 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 樣品的SEM 圖像 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2Fig.2 SEM images of LaxSr1-xFe12-xCoxO19 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2

如圖3中右下角插圖所示,將樣品沿著垂直于c軸的方向切成適當厚度的矩形薄片進行磁滯回線測試。如圖3和表2所示,經(jīng)過磁場取向后的樣品易磁化軸(B//c,即外加磁場平行于c軸方向)矯頑力Hc分別為4 100、4 350、4 750、4 800和5 000 Oe,矯頑力隨La、Co摻雜量增加而增大;剩磁比分別為88.6%、88.9%、88.7%、88.5%和88.6%,性能優(yōu)于之前制備的Ba-M 型六角鐵氧體[14]。通常情況,設(shè)計自偏置環(huán)行器的要求為材料矯頑力應(yīng)大于2 000 Oe,剩磁比應(yīng)大于85%,且器件性能一般會隨剩磁比的提高而不斷提升。因此,本研究中樣品的矯頑力和剩磁比都完全具備設(shè)計自偏置器件的潛力。樣品易磁化軸的飽和磁化強度分別為4 664、4 824、4 889、4 920和4 955 Gs,與文獻報道結(jié)果接近[15-17]。樣品飽和磁化強度隨著取代量的增加呈整體增加的趨勢,這是由于當La、Co取代量小于0.3時,隨著La、Co取代量的增加M 型鍶鐵氧體的晶胞體積逐漸減小而體系的總磁矩變化不大所導(dǎo)致的。在圖3中,對比樣品平行于磁場方向(易磁化軸,B//c)和垂直與磁場方向(難磁化軸,B⊥c)的磁滯回線可知,不同方向的磁滯回線表現(xiàn)出明顯的各向異性,且易磁化軸磁滯回線能保持較好的矩形度,證明了磁場取向后的樣品具有較高的c軸取向度,這與XRD的分析結(jié)果相吻合。

圖3 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 樣品的磁滯回線 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2Fig.3 Magnetic hysteresis loops of LaxSr1-xFe12-xCoxO19 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2

M 型六角晶系鐵氧體鐵磁共振線寬測試一直是一個難點,主要原因是其共振頻率太高,常規(guī)X-Band諧振腔無法滿足測試的頻率要求且高頻的諧振腔腔體太小,難以制備樣品。鑒于此,本研究選用共面波導(dǎo)系統(tǒng)進行測試,但測試頻率太高會導(dǎo)致數(shù)據(jù)難以分析,因此本研究作簡要探討。具體制樣及測試樣品的擺放位置如圖4所示,先將燒結(jié)好的面外取向的樣品沿著垂直于ab面的方向切割成1 mm 厚面內(nèi)取向的矩形薄片,再將薄片長度切割到合適尺寸并拋光后放置到共面波導(dǎo)樣品臺進行相應(yīng)測試。

圖4 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 樣品的掃頻鐵磁共振測試示意圖Fig.4 Schematic diagram of swept-frequency ferromagnetic resonance (FMR) test of LaxSr1-xFe12-xCoxO19

通過Lorentz函數(shù)擬合FMR 吸收譜(紅色曲線)進行分析,Lorentz公式如下[18]:

式中:y0是常數(shù),ω為半峰半高寬,ωc是中心頻率點,和b分別是Lorentz函數(shù)的對稱型系數(shù)和非對稱型系數(shù),擬合結(jié)果如圖5所示。掃頻鐵磁共振線寬測試顯示樣品在外加磁場為1 000 Oe時(樣品充磁后),其共 振 頻 率 分 別 約 為62.42、63.92、65.45、65.3 和62.86 GHz。從共振頻率的變化規(guī)律可知隨La、Co摻雜量的增加樣品的共振頻率先升高后減小,表明樣品的各向異性場Ha隨La、Co摻雜量的增加先升高后降低,如表3 所示。利用公式(其中γ=2.8 GHz/kOe)可求出樣品的鐵磁共振線寬。可見,樣品的鐵磁共振線寬值隨La、Co摻雜量的增加先增大后減小,當摻雜量為0.2時,樣品具有最小的鐵磁共振線寬值2 074 Oe。根據(jù)上述測試結(jié)果,通過鐵磁共振頻率計算公式(式中:H0為外加磁場,Ha為各向異性場),將共振頻率代入可計算出樣品的各向異性場如表3所示。由Ha=2K1/Ms。,可以算出樣品各向異性常數(shù)K1的值如表3所示。由此可見,隨著La-Co取代量的增加樣品的各向異性也明顯呈先增大后減小。取代后各向異性常數(shù)的增加歸因于Co3+的能級分裂之后是雙重態(tài),沒有完全凍結(jié)軌道角動量,這使得其各向異性高于Fe3+或Fe2+。同時,各向異性的增加也促使矯頑力Hc得到增強。

表3 樣品的共振頻率、鐵磁共振線寬和各向異性Table 3 Resonance frequency, ferromagnetic resonance linewidth and anisotropy of the samples

圖5 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 樣品的掃頻鐵磁共振吸收譜 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2Fig.5 Measurement of swept frequency FMR absorption spectrum of LaxSr1-xFe12-xCoxO19 samples(a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2

根據(jù)相關(guān)文獻報道[6,19],鍶鐵氧體的各向異性場為19.0 kOe左右,鐵磁共振線寬為900～2 000 Oe不等。從圖5 可見,共面波導(dǎo)高頻所測數(shù)據(jù)十分雜亂,現(xiàn)有測試頻率范圍仍無法完全滿足測試要求,但所得結(jié)果(共振頻率和各向異性場)與相關(guān)文獻報道和理論分析均契合度較高。同時,根據(jù)之前的研究[20],在 35 GHz 以內(nèi)共面波導(dǎo)所測鐵磁共振線寬約為諧振腔的2 倍(諧振腔數(shù)據(jù)更可靠),因此對以上樣品鐵磁共振線寬進行修正減半處理,其值分別為1 228、1 289.5、1 349.5、1 331.5和1 037 Oe,這與文獻報道的900和2 000 Oe更為接近,由此可見共面波導(dǎo)高頻所測鐵磁共振線寬可信度較高,但仍需進一步優(yōu)化和研究。

4 結(jié) 論

本研究通過磁場成型技術(shù)制備了高取向度、高矯頑力、高剩磁比的Sr-M 六角鐵氧體;磁性能測試表明樣品具有明顯的各向異性,易磁化軸剩磁比都在0.88以上,La、Co的摻雜可以顯著提高Sr-M 六角鐵氧體的矯頑力和飽和磁化強度。

SrFe12O19樣品的共振頻率、各向異性場均隨La、Co摻雜量的增加呈先增大后減小,共振頻率在62～66 GHz 之間,鐵磁共振線寬值在1 037～1 349.5 Oe之間,各向異性場約在19～20 kOe之間,可在高頻器件中應(yīng)用。

高頻鐵磁共振線寬測試一直是難以解決的問題,雖然目前可采用共面波導(dǎo)進行高頻鐵磁共振線寬研究,但其數(shù)據(jù)難以分析,技術(shù)成熟性還有待進一步提高。