肖 婷,丁文卿,廖育城,陳虹宇,張簫揚,肖昊瑾,廖浩翔

(浙江大學 a.物理學院;b.竺可楨學院,浙江 杭州 310027)

透明液體的組分測定及濃度檢測在各行業(yè)均有廣泛應(yīng)用[1-2]. 在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境污染等研究中,精確測量溶液的酸度具有十分重要的意義[3-5]. 液體的酸度為溶液中H+濃度的負對數(shù)值,以pH表示. 傳統(tǒng)測量pH值的方法包括電極法[6-7]和試紙法[8],其測量精度為0.01～0.1 pH. 相較于電極法和試紙法,光學式pH傳感器具有無需參考電極、不受電磁干擾、易制作、微型化、可應(yīng)用于高溫高壓或腐蝕性等極端環(huán)境的優(yōu)點[9]. 近年來光學式pH傳感器快速發(fā)展,可結(jié)合一種或多種pH指示劑和光譜技術(shù)對液體pH值進行定量測量,精度為0.08～0.1 pH[10-11]. 該方法需要對pH指示劑在特征光譜上體現(xiàn)的信息進行提取并獲得與溶液pH值的定標關(guān)系,比如使用CIELab均勻彩色空間色度值參量與pH值建立定標關(guān)系曲線,并分析最大吸光波長及某一波長處吸光度隨pH值的變化規(guī)律[11]. 本文提出基于光譜分析的測定液體H+濃度的方法,分別采用2種指示劑與溶液反應(yīng)顯色,并通過測量不同pH值的顯色溶液的吸收光譜進行定量分析,得到吸收光譜上不同吸收峰峰值之比與顯色物質(zhì)濃度的定量關(guān)系,從而標定吸收光譜與溶液中H+濃度的關(guān)系,該標度關(guān)系與理論計算結(jié)果基本一致. 該方法基于光譜測量與分析,為溶液H+濃度測量提供了操作簡單且測量精確的實驗方案.

1 顯色法測H+濃度的原理

1.1 朗伯-比爾定律

當光通過溶液時,溶質(zhì)吸收光能,光的強度減弱. 吸光度是衡量光被吸收程度的物理量,指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強度I0與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射光強度I1比值的對數(shù),即A=lg (I0/I1)=lg (1/T)[12],其中T為透射率.根據(jù)比爾定律,吸光度與吸光物質(zhì)的濃度c成正比,即A=εbc,其中ε為摩爾吸光系數(shù),b為吸收層厚度.在固定吸光系數(shù)和光程的情況下,A與c成正比,即A=kc,k為吸光系數(shù).在多組分體系中,如果各組分的吸光物質(zhì)不發(fā)生相互作用,那么吸光度等于各組分吸光度之和,這一規(guī)律稱為吸光度的加和性[13].

1.2 酸堿指示劑變色原理

假設(shè)指示劑酸形呈1色,在波長λ1處有最大吸收;指示劑堿形呈2色,在波長λ2處有最大吸收.根據(jù)朗伯-比爾定律,A1=k1[HIn],A2=k2[In-],取比值并取對數(shù)后得到[15],

(1)

1.3 吸收譜上多組分吸光度的測定

分子能量包含原子中電子狀態(tài)所決定的能量、分子轉(zhuǎn)動和分子內(nèi)原子的振動所決定的能量.同一振動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜實際上由很多轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線組成.當發(fā)生電子能級躍遷時,必然也會發(fā)生振動能級和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷.因此,分子的吸收光譜線會形成連續(xù)的譜帶,具有一定寬度.

(2)

將式(2)代入式(1),即可得出混合溶液吸光度與溶液酸度之間的關(guān)系.

2 實驗儀器與實驗方法

2.1 實驗儀器

采用透射反射法測量溶液吸收光譜. 透射反射光譜測量示意圖如圖1所示. 光譜測量系統(tǒng)包括通用光譜儀(Oceanview USB2000+,UV-VIS-ES) 、HL-2000鹵鎢燈光源、光纖、樣品支架、樣品容器、數(shù)據(jù)讀取軟件等. 使用鹵鎢燈發(fā)出的連續(xù)譜光源(光譜覆蓋范圍360～2 000 nm),配合反射探頭(探頭采用6繞1光纖束設(shè)計,周圍6根光纖連接到光源,中心光纖連接到光譜儀). 令光源發(fā)出的光射入樣品溶液中,經(jīng)過平面鏡反射,再由反射探頭中心光纖接收傳輸至光譜儀采集光譜. 該型號光譜儀與光電傳感器為一體,連接計算機后可以在基于Java的配套光譜軟件平臺OceanView1.6.5上顯示光源透過液體后出射光的強度與波長的關(guān)系曲線.

圖1 透射反射光譜測量示意圖

在此過程中,光纖經(jīng)過樣品透射時會產(chǎn)生吸收,以及平面鏡反射時會造成損耗,本文采用清水作為對照組,準確測量經(jīng)溶液樣品吸收及平面鏡反射后的反射光強度的峰值,建立與液體氫離子濃度的函數(shù)關(guān)系. 為獲得溶液酸度標準值進行定標,使用pH計(PHS25型)配合復合電極(E201C型)測定樣品pH值,儀器測量pH范圍0.00～14.00,精度為0.05.

2.2 實驗方法

實驗采用分光光度法進行定量分析. 首先,配置一系列pH值梯度的參考樣品溶液,取樣后分別滴入甲基紅指示劑或溴甲酚紫指示劑,測量得到吸光度與H+濃度的定標曲線;然后,再測得待測溶液的吸光度數(shù)據(jù),利用定標曲線推知待測溶液中H+的濃度. 具體實驗方法如下:

1)將H+濃度為1.002 mol/L的H2SO4溶液加水配置得到pH=2的標配溶液,用pH計標定. 隨后根據(jù)指示劑的變色區(qū)間,按比例配置一系列pH值梯度的參考樣品溶液,并用pH計標定. 對于pH=2～4的樣品,甲基紅指示劑可以認為全為酸形;pH=6～14時,可以認為全為堿形. 本文采用pH=4的H2SO4溶液作為酸形對照組,pH=8的NaOH溶液作為堿形對照組.

2)使用移液管分別量取8.00 mL參考樣品溶液置于相同規(guī)格的透明培養(yǎng)皿中. 在培養(yǎng)皿下放置1塊平面鏡,并分別加入2滴指示劑,將培養(yǎng)皿放置在光學暗室內(nèi)如圖1所示光路中,利用光譜儀測量溶液的透射反射光譜曲線.

3)將8.00 mL清水置于培養(yǎng)皿中,采集透射反射光譜作為參考光譜. 關(guān)閉光源,在暗室中采集暗光譜. 然后對參考樣品溶液分別進行光譜測量,同一pH值的參考樣品溶液重復測量6次,并記錄保存光譜數(shù)據(jù). 處理得到的吸光度代入式(2),與參考樣品溶液中H+濃度建立線性關(guān)系,擬合得到吸光度-H+濃度定標曲線.

4)用移液管量取8.00 mL待測溶液,置于前述相同規(guī)格的透明培養(yǎng)皿中,并在培養(yǎng)皿中滴入2滴指示劑,再用上述類似方法采集反射透射光譜,同種樣品溶液重復采集6次數(shù)據(jù).

3 實驗數(shù)據(jù)處理

為了測量吸收峰值,將相同實驗條件下獲得的6組反射透射光譜取平均,以降低儀器產(chǎn)生的噪聲誤差. 具體處理方法為:

1)利用Oceanview軟件采集參考樣品溶液的反射透射光譜作為待測源光譜,扣除暗光譜后,記為S;

2)在相同實驗條件下,利用Oceanview軟件采集清水的反射透射光譜作為參考光譜,扣除暗光譜后,記為R;

3)用S/R作為反射值,重復測量6次,在對應(yīng)的波長下將反射值取平均(后文簡稱反射值),得到溶液的吸收譜.

當吸收譜數(shù)值接近100,表示吸收量接近0;當吸收譜上數(shù)值接近0,表示吸收量大. 由于儀器的原因和環(huán)境的影響,實驗時不同樣品溶液的基礎(chǔ)反射值可能會有所不同,因此在不同樣品溶液的吸收譜上要定出其基礎(chǔ)反射值,從而進一步計算某波長下的吸光度.

圖2虛線為酸形對照組(C1,紅色)和堿形對照組(C2,藍色)的吸收譜. 在吸收譜上選取一段連續(xù)譜作為基線,合理估計入射光強度I0和某波長處透射光強I1,即可計算出該波長處的吸光度A值. 選取合理基線的標準是:基線的波長范圍盡量大且接近吸收峰,酸形和堿形在該波長范圍內(nèi)吸收接近0,且該波長范圍內(nèi)反射值變化較小. 根據(jù)此標準選取波長范圍為615～655 nm,計算該波長范圍內(nèi)的平均反射值,作為基線值. 吸收譜上存在酸形和堿形的吸收峰,分別選取反射值最小點的波長,并向短波長和長波長擴展4～8個點,作為最大吸收值對應(yīng)的波長范圍,將該范圍內(nèi)反射值的平均值作為最大波長處的反射值.

圖2 甲基紅指示劑滴入?yún)⒖紭悠啡芤簝?nèi)的反射譜

4 結(jié)果分析

表1 甲基紅指示劑與pH值

圖3 甲基紅指示劑關(guān)系

表2 溴甲酚紫指示劑與pH值

圖4 溴甲酚紫指示劑關(guān)系

本實驗中可能存在如下因素對測量結(jié)果造成誤差. 例如指示劑的純度,如未經(jīng)提純的指示劑可能會造成pH偏差達到0.01[16];培養(yǎng)皿和反射鏡不潔凈;反射鏡平整度和光潔度不高,等等. 在同樣實驗條件下,采用清水作為對照組樣品,能夠減少這些因素的影響. 另外,配置梯度pH參考樣品溶液時濃度也存在誤差.

5 結(jié)束語

基于朗伯-比爾定律,運用多組分光學光譜分析方法,利用Oceanview USB2000+型號通用光譜儀,設(shè)計了測量弱堿性-弱酸性溶液pH值的實驗方法. 探究了甲基紅指示劑酸形和堿形2種形態(tài)吸光度與溶液pH值的關(guān)系,當pH為5.10～6.20,發(fā)現(xiàn)隨著pH值增大,最大吸收波長沒有顯著變化. 在吸收譜上分別確定酸形和堿形最大吸收波長處的吸光度,從實驗上證實甲基紅2種形態(tài)的吸光度比值的對數(shù)值與溶液pH值成線性關(guān)系,并基于此擬合得到定標曲線. 利用該定標曲線,結(jié)合測得未知溶液滴入指示劑后2種形態(tài)的吸光度比值得到的pH值與pH計測定的pH值一致. 使用同樣的方法,還測定并擬合給出了溴甲酚紫的定標曲線. 該方法不僅適用于甲基紅指示劑,也適用于其他指示劑. 本實驗探究對象是稀溶液,pH值范圍較小. 對于濃度較高的溶液,可通過定量加水稀釋的方法將其轉(zhuǎn)化為稀溶液.