李綠洲，江瑤瑤，董旭，朱世杰

(1.揚州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇揚州 225147； 2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164)

單疇液晶彈性體(mLCEs)在受熱情況下表現(xiàn)出可逆的包括伸縮、扭轉(zhuǎn)、彎曲等變形行為[1-2]，使其在驅(qū)動器[3-4]、人工肌肉[5-6]和柔性機(jī)器人[7-8]等諸多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。目前，基于單疇液晶彈性體研究已有許多報道，但在液晶相到各向同性轉(zhuǎn)變溫度(TNⅠ)或以上工作溫度時的液晶彈性體相行為與力學(xué)性能并沒有很多研究人員去關(guān)注。眾所周知，mLCEs 薄膜的TNⅠ通常在80 ℃左右，當(dāng)工作溫度低于TNⅠ時，mLCEs斷裂拉伸強(qiáng)度為2~4 MPa。但當(dāng)工作溫度高于TNI時，其斷裂拉伸強(qiáng)度降至為0.1~1 MPa[9-11]。雖然有些文獻(xiàn)報道的mLCEs薄膜形變收縮率超過40%[11]，但在實際應(yīng)用中受到重負(fù)荷和高溫時容易發(fā)生斷裂導(dǎo)致器件故障，使其在實際應(yīng)用中受到限制。

將兩個或兩個以上聚合物通過化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)形成互相貫穿的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以有效改善單一聚合物的性能，該方法得到聚合物網(wǎng)絡(luò)通常為互穿型網(wǎng)絡(luò)(ⅠPN)[12-13]。聚氨酯(PUR)具有良好的穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性、回彈性和力學(xué)性能[14]，已有研究人員將PUR 與液晶彈性體通過機(jī)械混合制備了互穿型mLCEs[15-18]。 Lu 等[18]設(shè)計的互穿型PURmLCEs，室溫下的斷裂拉伸強(qiáng)度高達(dá)52 MPa；當(dāng)工作溫度高于TNⅠ時，互穿型mLCEs 薄膜的收縮率達(dá)到40%，但斷裂拉伸強(qiáng)度急劇下降至11 MPa(TNⅠ提高至123 ℃)。通過機(jī)械混合形成的互穿型網(wǎng)絡(luò)，雖然常溫下的力學(xué)性能得到有效改善，但當(dāng)達(dá)到TNⅠ時力學(xué)性能降幅達(dá)到78.8%。

基于mLCEs 驅(qū)動器工作溫度通常要高于TNⅠ，才能獲得大的驅(qū)動行程。為了提高TNⅠ以上的斷裂拉伸強(qiáng)度，從而提高驅(qū)動器的負(fù)載能力，筆者提出了一種創(chuàng)新策略。設(shè)計合成了含動態(tài)酰胺鍵的PUR 和含聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG250)的液晶聚合物，通過物理交聯(lián)形成了PUR 與mLCEs 的互穿網(wǎng)絡(luò)，從而制備出力學(xué)性能優(yōu)異的改性mLCEs，提高了負(fù)載能力。

1 實驗部分

1.1 原材料

4，4 -亞甲基雙(異氰酸苯酯) (MDⅠ): CAS 號為101-68-8，分子量為282.38 g/mol，純度98%，上海麥克林生化科技股份有限公司；

三羥甲基丙烷:TMP，CAS號為77-99-6，分子量為134.17 g/mol，純度98%，上海麥克林生化科技股份有限公司；

聚丙二醇-2000:PPG-2000，分子量為2 000 g/mol，CAS號為25322-69-4，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；

4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸 2-甲基-1，4-苯酯(RM257):分子量為588.6 g/mol，CAS 號為174063-87-7，純度97%，石家莊斯迪亞諾精細(xì)化工有限公司；

3，6 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(EDDET):CAS 號為14970-87-7，分子量為182.3 g/mol，純度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二正丙胺(DPA): CAS號為142-84-7，分子量為101.19 g/mol，純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；

四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(PETMP): CAS 號為7575-23-7，分子量為488.66 g/mol，純度90%，上海麥克林生化科技有限公司；

2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(UV-651):CAS 號為33470-10-9，分子量為229.07 g/mol，純度95%，上海麥克林生化科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF):分子量為73.09 g/mol，無水級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PEG250:CAS號為26570-48-9，分子量為250 g/mol，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

核磁共振氫譜(1H-NMR)儀:AVANCE ⅠⅠ 500M型，德國布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:FTⅠR-650s 型，德國布魯克公司；

差示掃描量熱(DSC)儀:DSC8000型，美國珀金埃爾默股份有限公司；

拉力測試機(jī):QT-6203S 型，蘇州謙通儀器設(shè)備有限公司。

1.3 PUR-mLCEs制備

將3.23 mmol 的RM257，2.85 mmol 的EDDET，0.23 mmol PEG250 加入三口燒瓶中，加入145.86 μmol 的DPA 和13.68 mmol 的無水DMF 溶液，室溫下攪拌反應(yīng)12 h，形成液晶預(yù)聚物；再向其中加入PUR 預(yù)聚體(0.79 mmol MDⅠ，0.42 mmol 的PPG-2000，0.31 mmo1 的TMP)，N2氛圍下攪拌5 h，轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中加入0.18 mmol的PETMP，0.09 mmol光引發(fā)劑UV-651和72.93 μmol的DPA，攪拌1 h后，倒入聚四氟乙烯板中，使用UV燈照射30 s，迅速放入85 ℃烘箱中，經(jīng)過48 h烘干成膜。將薄膜拉伸2倍長，UV 光照1 h，目的是確保mLCEs 網(wǎng)絡(luò)完全交聯(lián)和準(zhǔn)直，最終得到單疇PUR-mLCEs。

通過上述方案，還進(jìn)一步制備了以下樣品:

(1)為了優(yōu)化物理交聯(lián)PUR網(wǎng)絡(luò)，利用液晶預(yù)聚物的制備方案，通過改變引入液晶聚合物中PEG250的含量(PEG250與RM257的物質(zhì)的量比為0，0.05∶1，0.075∶1，0.1∶1)，分別制備出4 種樣品1#，2#，3#，4#。

(2)通過優(yōu)化PUR聚合網(wǎng)絡(luò)制備工藝，調(diào)節(jié)擴(kuò)鏈劑PPG-2000和交聯(lián)劑TMP物質(zhì)的量的比為9∶1，4∶1，7∶3，3∶2，分別制備出4 種樣品PUR-1#，PUR-2#，PUR-3#，PUR-4#。

(3) 采用以上的優(yōu)化工藝，通過控制PURmLCEs 中PUR 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%，進(jìn)一步優(yōu)化互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1.4 測試與表征

采用1H-NMR 儀測定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，CDCl3為溶劑；

采用FTⅠR 儀對樣品進(jìn)行FTⅠR 測試,掃描范圍4 000~650 cm-1，分辨率 4 cm-1；

采用DSC 儀以20 ℃/min 的升溫速率將樣品從-20 ℃加熱到100 ℃；在100 ℃下保持5 min。然后以20 ℃/min的降溫速率從100 ℃降至-20 ℃，維持5 min；

采用拉力測試機(jī)以拉伸速率為20 mm/min對樣品(30 mm×5 mm×1 mm)進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變測試；

利用紅外燈進(jìn)行加熱，測試不同負(fù)載下的收縮率[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUR及PUR-mLCEs的FTⅠR表征

通過PEG250 引入液晶聚合物替代液晶單體，制備出含PEG250 的液晶聚合物前驅(qū)液，并優(yōu)化工藝制備出含動態(tài)酰胺鍵的PUR前驅(qū)液，在酰胺鍵與PEG250的酯基之間的氫鍵作用下形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PUR-mLCEs 結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。圖2 為PUR的1H-NMR圖及mLCEs ，PUR- mLCEs的FTⅠR譜圖。由圖2a可見，PUR預(yù)聚體分子鏈上的氫能夠與測試結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，其中在δ為9.88處為N—H的化學(xué)位移，說明合成出了含動態(tài)酰胺鍵的PUR。圖2b的FTⅠR 顯示，與純mLCEs 相比，在3 300 cm-1處氫鍵化 —NH 的伸縮振動峰表明PUR 與液晶聚合物形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 PUR-mLCEs的互穿結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 PUR的1H-NMR以及mLCEs，PUR-mLCEs的FTⅠR譜圖

2.2 mLCEs的DSC分析、應(yīng)力-應(yīng)變、最大負(fù)載、取向度和收縮率的分析

為了使PUR網(wǎng)絡(luò)形成物理交聯(lián)，首先分別測試了mLCEs-1#，mLCEs-2#，mLCEs-3#，mLCEs-4#經(jīng)準(zhǔn)直后的4 個樣品的DSC 曲線、應(yīng)力-應(yīng)變曲線、最大負(fù)載、取向度和收縮率以及不同負(fù)載下的收縮率等性能。

圖3 為不同PEG250 比例的mLCEs 的DSC 曲線。由圖3可以觀察到，隨著長鏈軟段PEG250物質(zhì)的量比從0增加到0.1∶1，各向同性轉(zhuǎn)變溫度持續(xù)降低，從78.1 ℃降至47 ℃。原因是在液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)中，長鏈軟段PEG250的引入導(dǎo)致整個鏈段變長，柔性增加，從而使得液晶分子鏈段運動所需能量減少，降低了各向同性轉(zhuǎn)變溫度，同時也導(dǎo)致力學(xué)性能下降[18-19]。圖4 為不同PEG 比例的mLCEs 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖4 可見，斷裂拉伸強(qiáng)度從3.85 MPa 降至3.25 MPa，樣品最大負(fù)載從162 g 降至72 g。同時，由于液晶聚合物分子鏈段變長，在松散交聯(lián)的液晶彈性體的拉伸準(zhǔn)直過程中部分液晶分子鏈容易出現(xiàn)滑移，導(dǎo)致液晶基元的取向度受到影響，進(jìn)而引起單疇液晶彈性體的收縮率下降。圖5為不同PEG250 比例的mLCEs 的取向度和收縮率。由圖5可以觀察到，4種樣品的液晶基元取向度和收縮率也在逐漸下降。液晶基元取向度由0.45 降至0.33，收縮率從40% 降至35.5%。又進(jìn)一步分析了在各向同性轉(zhuǎn)變溫度下樣品不同負(fù)載下的收縮率。圖6為不同PEG250比例的mLCEs在不同負(fù)載下的收縮率。由圖6可以看出，4種樣品均隨著負(fù)載的增加，收縮率呈明顯的下降趨勢。然而，實驗發(fā)現(xiàn)隨著PEG 所占比例的增加，在各向同性轉(zhuǎn)變溫度時4種樣品的最大負(fù)載反而下降。因此，相較于室溫下的最大負(fù)載，在各向同性轉(zhuǎn)變溫度時樣品4#的最大負(fù)載沒有明顯變化。這是由于各向同性轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，導(dǎo)致負(fù)載過程中加熱對材料的力學(xué)性能沒有明顯影響。

圖3 不同PEG250比例的mLCEs的DSC曲線

圖4 不同PEG250比例的mLCEs的最大負(fù)載和應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖6 不同PEG250比例的mLCEs在不同負(fù)載下的收縮率

2.3 四種PUR樣品的各向同性轉(zhuǎn)變溫度和斷裂拉伸強(qiáng)度

測試了PUR-1#，PUR-2#，PUR-3#，PUR-4#樣品的各向同性轉(zhuǎn)變溫度和斷裂拉伸強(qiáng)度，如圖7~圖8 所示。由圖7~圖8可以看出，隨著PPG和TMP組分中TMP 的含量逐漸增加，PUR 的交聯(lián)密度增加，鏈段運動所需能量增加，提高了各向同性轉(zhuǎn)變溫度，同時導(dǎo)致力學(xué)性能升高。 各向同性轉(zhuǎn)變溫度從111.6 ℃升高至126.7 ℃，斷裂拉伸強(qiáng)度從13.5 MPa升高至20.5 MPa。

圖7 不同PPG和TMP物質(zhì)的量比的PUR的DSC曲線

圖8 不同PPG和TMP物質(zhì)的量比的PUR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 PUR-mLCEs 的DSC 分析及應(yīng)力-應(yīng)變、取向度與收縮率分析

綜合4 種mLCEs 樣品和4 種PUR 樣品的性能對比，選擇4#和PUR-1#的預(yù)聚體來制備PURmLCEs。但還需要考慮兩個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的影響性，因為整個網(wǎng)絡(luò)的驅(qū)動性能只是依靠mLCEs，PUR 網(wǎng)絡(luò)主要負(fù)責(zé)提高整體的強(qiáng)度以及抗高溫斷裂和疲勞循環(huán)的能力。因此，需要通過控制PURmLCEs 中PUR 物質(zhì)的量分別為10%，20%，30%，40%，進(jìn)一步優(yōu)化互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以確保互穿型PUR-mLCEs 具有熱致可逆形變的同時還具備較高負(fù)載能力。

采用各向同性轉(zhuǎn)變溫度為47 ℃的mLCE-4#和各向同性轉(zhuǎn)變溫度為111.6 ℃的PUR-1#的前驅(qū)體共混形成互穿網(wǎng)絡(luò)，再準(zhǔn)直形成PUR-mLCEs 復(fù)合材料。圖9 為不同PUR 含量的互穿型PUR-mLCEs 的DSC曲線。從圖9觀察可知，隨著PUR網(wǎng)絡(luò)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從10% 增加到40%，各向同性轉(zhuǎn)變溫度從56.8 ℃增加到91 ℃。

圖9 不同PUR物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的互穿型PUR-mLCEs的DSC曲線

不同PUR 含量的互穿型PUR-mLCEs 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖10 所示。由圖10 可見，由于PUR 網(wǎng)絡(luò)本身具有極高的韌性，強(qiáng)度很高，因此隨著PUR網(wǎng)絡(luò)含量的不斷增加，整個PUR-mLCEs 聚合網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度越來越大，斷裂拉伸強(qiáng)度從15.1 MPa升高至18.2 MPa，最大負(fù)載從512 g 升至922 g。圖11 為不同PUR含量的互穿型PUR-mLCEs的取向度與收縮率。由圖11 可見，隨著PUR 含量逐漸增加，由于PUR 中酰胺鍵與mLCEs 中PEG 形成的氫鍵，導(dǎo)致互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度增加，拉伸準(zhǔn)直過程受到影響，進(jìn)而影響液晶基元的取向排列，導(dǎo)致PURmLCEs 樣品的取向度從0.38 降至0.1，收縮率從37% 降至5%。圖12 為不同PUR 含量的互穿型PUR-mLCEs 的不同負(fù)載下的收縮率。由圖12 可見，隨著PUR 網(wǎng)絡(luò)含量的增加，在各向同性轉(zhuǎn)變溫度時4種樣品隨著負(fù)載增大收縮率呈下降趨勢。相較于常溫下，PUR 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10% 的PURmLCEs-1#樣品在各向同性轉(zhuǎn)變溫度時的最大負(fù)載沒有明顯變化。因此，綜合以上結(jié)果，PUR 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10% 的PUR-mLCEs(PUR-10%-mLCEs)的性能最佳。

圖10 不同PUR物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)互穿型PUR-mLCEs的最大負(fù)載和應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖11 不同PUR物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的互穿型PUR-mLCEs的取向度與收縮率

圖12 不同PUR物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的互穿型PUR-mLCEs的不同負(fù)載下的收縮率

2.5 PUR 和PUR-10%-mLCEs 的斷裂拉伸強(qiáng)度和收縮率

進(jìn)一步分析了不加PUR 的mLCEs 驅(qū)動器和加入PUR-10%-mLCEs驅(qū)動器各向同性轉(zhuǎn)變溫度下的性能，mLCEs 和PUR 為10% 的PUR-mLCE 在不同溫度下的斷裂拉伸強(qiáng)度如圖13 所示，mLCEs 和PUR-10%-mLCEs 升溫過程與降溫過程中的收縮率，具體如圖14所示。

圖13 mLCEs和PUR-10%-mLCEs不同溫度下的斷裂拉伸強(qiáng)度

圖14 PUR-10%-mLCEs不同溫度下的升/降溫過程中的收縮率

由圖13 可見，在26~65 ℃范圍內(nèi)mLCEs 驅(qū)動器和PUR-10%-mLCEs 驅(qū)動器的斷裂拉伸強(qiáng)度，隨著溫度的變化兩者的斷裂拉伸強(qiáng)度均有所下降，但是PUR-10%-mLCEs 在57 ℃以上時斷裂拉伸強(qiáng)度還能保持10.7 MPa (與常溫的15 MPa 對比，降幅僅為28.9%)，而mLCEs 僅1.2 MPa。同時測試了在26~65 ℃范圍內(nèi)升溫過程與降溫過程中PURmLCEs驅(qū)動器在負(fù)載500 g下的驅(qū)動行為。由圖14可見，在PUR 網(wǎng)絡(luò)與mLCEs網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用下，賦予PUR-mLCEs 各向同性轉(zhuǎn)變溫度時較高強(qiáng)度，同時保持優(yōu)異的驅(qū)動性能，在57 ℃時在500 倍自身質(zhì)量下，熱致收縮率達(dá)到最大22.5%。這也直接表明了其工作環(huán)境溫度相比傳統(tǒng)1#(78 ℃)的驅(qū)動環(huán)境低很多。進(jìn)一步測試其驅(qū)動循環(huán)的能力，通過重復(fù)加熱冷卻循環(huán)30 次，發(fā)現(xiàn)其驅(qū)動性能并沒有下降，表明其具有穩(wěn)定的驅(qū)動性能。這進(jìn)一步使得PURmLCEs驅(qū)動器在實際應(yīng)用中具有重要意義。

3 結(jié)論

成功制備出一種互穿型PUR-mLCEs。通過在LCEs中的羥基與PUR中的動態(tài)酰胺鍵形成的氫鍵作用下，有效增加互穿網(wǎng)絡(luò)中分子鏈間的相互作用，大幅提升了互穿型PUR-mLCEs 的斷裂拉伸強(qiáng)度。同時LCEs 中PEG250 部分取代了剛性液晶分子鏈，有效將其各向同性轉(zhuǎn)變溫度降至56.8 ℃?；诖嘶ゴ┬蚉UR-mLCEs 致動器，在25~60 ℃工作溫度范圍內(nèi)，其斷裂拉伸強(qiáng)度為15~10.7 MPa，降幅僅為28.9%；在500 倍自身質(zhì)量的負(fù)載下收縮率仍可達(dá)22.5%；經(jīng)過冷/熱循環(huán)30 次，其具有穩(wěn)定的驅(qū)動性能。本研究工作優(yōu)化了含PEG 的mLCEs 預(yù)聚體、PUR 預(yù)聚體和互穿型PUR-mLCEs 的制備工藝參數(shù)，分析了互穿型PUR-mLCEs 相行為與力學(xué)性能。使其作為致動器能夠有效地為人工肌肉、軟體機(jī)器人提高驅(qū)動力，為實現(xiàn)液晶彈性體的實際應(yīng)用提供了思路與方法。