龐新強，成艷娜，陳舸，肖光明，王越挺

(中航西安飛機工業(yè)集團股份有限公司，西安 710089)

夾層結(jié)構(gòu)因為具有高比剛度、高比強度、性能可設(shè)計等優(yōu)點，在航空工業(yè)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。雙馬來酰亞胺(BMⅠ)/碳纖維(CF)預(yù)浸料、芳綸紙蜂窩夾層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐輻照性、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性[1-3]，隨著新一代航空航天材料對于使用溫度要求的提高，對于BMⅠ夾層結(jié)構(gòu)的質(zhì)量提升研究勢在必行。在飛機發(fā)動機短艙、固定前后緣等部位由于耐高溫需求，BMⅠ蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的用量不斷增加。在BMⅠ復(fù)合材料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)制造中，對質(zhì)量要求一般有以下3點:(1)面板孔隙率低、無分層、外面板表面光滑；(2)面板與芯材膠接處要形成良好的膠瘤；(3)最終成型尺寸滿足設(shè)計要求[4]。

在蜂窩夾層結(jié)構(gòu)共固化過程中最容易出現(xiàn)的是蜂窩芯滑移、孔隙缺陷超標(biāo)等缺陷。蜂窩芯滑移通過蜂窩芯穩(wěn)定化、防滑條等方法進行試驗[5]，取得了成功。但是孔隙受材料、環(huán)境、固化工藝、鋪貼操作等影響一直存在于零件的制造工藝中。

為了改善BMⅠ/CF 材料的夾層結(jié)構(gòu)孔隙問題，需要對孔隙的主要來源和孔隙的增長進行研究。復(fù)合材料蜂窩夾層零件中孔隙的形成主要有三方面因素:(1)預(yù)浸料和膠膜中樹脂吸濕的水分；(2)預(yù)浸料和膠膜中含有的揮發(fā)分；(3)零件在鋪貼過程中層與層之間夾裹的氣體及材料自身制造中產(chǎn)生的孔洞。

Centea 等[6]、Grunenfelder 等[7]比較了樹脂含水率對純真空袋(VBO)和熱壓罐法固化預(yù)浸料孔隙率的影響。他們的研究得出結(jié)論，不同的初始溶解水分含量導(dǎo)致不同的最終孔隙率和孔隙體積分數(shù)。Plessix 等[8]通過現(xiàn)場實時三維孔隙度觀測，證實了預(yù)浸料含水率是孔隙度的重要來源。Arefmanesh等[9]假設(shè)在氣泡界面附近的邊界層內(nèi)存在一個拋物型揮發(fā)分濃度分布，用于描述揮發(fā)分在氣泡周圍樹脂中的擴散。前人基于Wood 等[10]實驗的研究中另一個合理的假設(shè)是忽略表面張力的影響。雖然引起擴散生長的溶解性、揮發(fā)性物質(zhì)通常被認為是樹脂內(nèi)部的溶解性水分，但其他類型的材料，如氮氣和二氧化碳(用于泡沫成型工藝)或反應(yīng)副產(chǎn)物材料也可能有助于擴散生長[11-13]。蜂窩芯夾層結(jié)構(gòu)共固化過程中黏接線內(nèi)空洞的主要來源是膠黏劑與貼面之間的夾持空氣、真空袋內(nèi)低壓導(dǎo)致預(yù)浸樹脂或膠黏劑內(nèi)空洞成核以及膠黏劑和預(yù)浸料面內(nèi)的初始孔隙率(初始空洞)[14-16]。由于周圍液體施加的流體靜力或由于擴散誘導(dǎo)過程，這些空隙可能會增大或縮小。在后一種情況下，周圍液體中的溶解揮發(fā)物(如水分)可能會根據(jù)周圍的壓力和溫度而擴散到空隙中[7-8]。

彭公秋等[17]對蜂窩夾層結(jié)構(gòu)真空袋共固化的加壓時機與孔隙的關(guān)系進行了研究，合適的加壓時機有利于孔隙的下降。由于BMⅠ/CF預(yù)浸料與其他樹脂纖維預(yù)浸料存在高揮發(fā)分和高流動性的差異，導(dǎo)致了其孔隙的產(chǎn)生規(guī)律與一般預(yù)浸料存在差異。筆者主要在前人對孔隙形成、擴展規(guī)律的基礎(chǔ)上，開展BMⅠ/CF 預(yù)浸料的層數(shù)、加壓抽真空狀態(tài)及吸膠對孔隙的影響試驗。BMⅠ/CF蜂窩夾層共固化的典型固化周期為兩個溫度梯度(120 ℃/190 ℃)。選擇罐壓(Pa)和真空袋內(nèi)壓(Pb)以加速上下面板固化和排氣過程。在共固化過程中的壓力平衡，通過蜂窩芯格與真空袋連通使得蜂窩芯格內(nèi)壓力(Pc)與真空袋內(nèi)壓相等。通過對不同鋪層和加壓方式對蜂窩夾層板層壓區(qū)域孔隙研究，以期獲得較低的孔隙率零件，提升BMⅠ/CF蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的固化質(zhì)量。

1 試驗方案

1.1 試驗件材料及結(jié)構(gòu)形式

BMⅠ/CF 預(yù)浸料:QY8911/CF3031，其中QY8911為185 ℃固化的BMⅠ樹脂，CF3031為CF斜紋織物，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司；

BMⅠ膠膜:J-188，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院；

芳綸紙蜂窩芯:NH-1-2.7-48-HB5435-1989，孔格長度為2.7 mm，蜂窩芯質(zhì)量為48 kg/m3，蜂窩芯高度為20 mm，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司；

試驗件:BMⅠ/CF 復(fù)合材料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)，由外蒙皮+蜂窩芯+內(nèi)蒙皮構(gòu)成，蜂窩芯四周倒角約為25°，采用共固化成型工藝，長方形結(jié)構(gòu)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

掃描儀:S647 型，英國ULTRASONⅠC SCⅠENCES LTD公司；

金相試樣研磨機:GP-2DE型，上海川禾實業(yè)發(fā)展有限公司；

顯微鏡:BX53M系統(tǒng)，日本OLYMPUS公司。

1.3 試驗件的固化參數(shù)

固化前零件需進行預(yù)壓實，全過程抽真空，110 ℃下保溫20 min，壓力0.15 MPa；蜂窩夾層零件固化的壓力參數(shù)按照圖1所示。BMⅠ材料的黏度采用熱熔法測定[18]，黏溫曲線見圖2。

圖1 BMⅠ/CF材料夾層結(jié)構(gòu)固化制度

圖2 熱熔法BMⅠ的溫度-黏度曲線

對夾層件選取不同的鋪層及不同的真空方式開展工藝試驗，上下蒙皮材料為BMⅠ/CF 預(yù)浸料、J-188 膠膜與蜂窩芯NH-1-2.7-48-HB5435-1989 采用共固化成型工藝，上下面板鋪層均選擇[45/90/45/0]，[45/45/90/45/90]，[45/45/90/90/90/45]三種形式進行鋪貼，具體鋪層層數(shù)見表1，膠膜僅鋪貼至蜂窩芯上下面邊界延伸不超過5 mm，采用防滑條防止蜂窩芯產(chǎn)生滑移，然后按照圖1 和表1 的固化參數(shù)進行固化。

表1 工藝方案試驗表

Tavares 等[19]對蜂窩芯格內(nèi)壓力進行了測試并提出第一溫度臺階開始，蜂窩芯格內(nèi)測量的壓力值維持在約40 kPa，Pc通過內(nèi)外壓力平衡，Pc=40 kPa，蜂窩孔格壓力增大，樹脂中的氣泡壓力(Pv)小于Pc時，根據(jù)勒夏原理，導(dǎo)致預(yù)浸料樹脂中的氣泡不再向膠線移動，滯留在預(yù)浸料中，形成層間孔隙。

筆者在相同鋪層預(yù)浸料層時，設(shè)計了以下四種工藝方案:①采用0.15 MPa 進行預(yù)壓實吸膠，固化時真空通大氣；②采用0.15 MPa 進行預(yù)壓實，固化時全過程抽真空，真空度0.08 MPa 以上；③采用0.15 MPa進行預(yù)壓實吸膠，固化時全過程抽半真空不大于0.04 MPa；④采用0.15 MPa 進行預(yù)壓實吸膠，固化時全過程抽真空，真空度0.08 MPa 以上。試驗時其余固化參數(shù)均按BMⅠ/CF預(yù)浸料的固化參數(shù)，先對三種鋪層選擇相同固化參數(shù)實驗并進行無損檢測，僅選取無損缺陷零件進行后續(xù)工藝試驗。

1.4 測試方法

(1)超聲掃描檢測方法。

利用超聲A-掃描回波的基礎(chǔ)信息，結(jié)合機械編碼器及軟件算法，在二維平面內(nèi)移動并獲取平面的每個點的超聲A-掃描，將每個點的A-掃描轉(zhuǎn)化為不同色階的像素點，把每個點的信息合成二維圖像，將被檢測物體的內(nèi)部質(zhì)量信息投影在平面圖像上。用于復(fù)合材料檢測結(jié)構(gòu)損傷檢測的超聲頻率一般在1~10 MHz，選用5 MHz探頭，初始靈敏度0dB。

(2)孔隙率檢測。

采用拋光研磨一體機對試樣進行打磨，轉(zhuǎn)速為50~600 r/min。

按照GB/T 38537-2020 進行無損檢測，按照GB/T 3365-2008進行孔隙檢測。

用顯微鏡觀察試樣拋光面，試樣的孔隙含量即用孔隙總面積與被測試試樣剖面面積之比求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 無損檢測結(jié)果

試樣SY-8，SY-10 在第一種工藝方案試驗后測得無損結(jié)果合格，因此不再進行后續(xù)的試驗。僅對SY-12 進行后續(xù)的三種工藝方案實驗，用以驗證不同鋪層數(shù)及不同固化條件下夾層結(jié)構(gòu)面板的無損質(zhì)量。圖3為各夾層面板的SEM圖。圖3a~圖3c所示分別為SY-8，SY-10，SY-12 在相同固化參數(shù)下的蜂窩區(qū)及面板區(qū)的無損檢測結(jié)果；圖3c~圖3f 分別為SY-12 在4 種不同工藝方案下的無損檢測結(jié)果。蜂窩夾層區(qū)域顯示出了較深的色差，層壓區(qū)域顯示出較淺的色差。

圖3 各夾層面板的SEM圖

圖4 為不同工藝方案對超聲衰減的影響。由圖4 可見，正常零件的無損衰減值在-26~-33 dB 之間，隨著孔隙含量的增加，超聲波在零件內(nèi)部的反射衰減值減小。

圖4 不同工藝方案對超聲衰減的影響

2.2 金相試驗結(jié)果

6 種工藝方案的孔隙含量如圖5 所示。圖6 為試樣孔隙圖片。在鋪層為8層、10層時，孔隙率小于1%，在金相圖片中只有個別的小圓孔，而當(dāng)鋪層為12層時，孔隙率則大于1%，且不同的工藝條件對于零件的孔隙影響很大，不進行吸膠的零件孔隙率為12.6%，其金相照片中出現(xiàn)了大量扁長條的孔隙，氣孔四周的環(huán)境不能近似為各向同性，氣孔左右為樹脂，上下為纖維層。

圖5 不同工藝方案對孔隙率的影響

圖6 試樣孔隙圖片

2.3 孔隙原因分析

預(yù)浸料制成的零件夾雜孔隙的原因，一是層與層之間因揮發(fā)分夾裹的氣泡，二是纖維中樹脂流出過多引起的靜壓降低產(chǎn)生的層間空隙，三是鋪貼過程中預(yù)浸料層間夾裹的空氣。在此次實驗過程中，對于鋪層采用了預(yù)壓實工藝，消除了鋪貼過程中的空氣夾裹，因此筆者不再對空氣夾裹進行討論。其余兩種途徑產(chǎn)生的孔隙可以通過固化過程排除氣泡，需通過揮發(fā)分的擴散途徑和壓力的作用相互促進。

樹脂在黏流態(tài)的時間保持足夠長，并通過真空、壓力作用向真空袋外和蜂窩芯空格中排出氣泡，是固化過程中降低孔隙的關(guān)鍵因素。這個過程通常與樹脂的特性相關(guān)，不同的樹脂具有不同的固化特性。

與預(yù)浸料中的樹脂相比，由于膠膜與預(yù)浸料的孔隙界面處的揮發(fā)分濃度較低，因此發(fā)生了揮發(fā)分向孔隙中的擴散。利用菲克擴散定律，揮發(fā)分在孔隙界面的擴散通量可以表示如公式（1）:

其中:J是擴散通量，單位kg/(m2·s)；D是擴散系數(shù)，單位1/(m2·s),它是溫度的函數(shù)；ρ是樹脂密度，g/cm3；C是揮發(fā)分濃度(g密質(zhì)/g溶液)，R是孔隙半徑。此處，r=R。求擴散通量的關(guān)鍵參數(shù)是孔隙界面處的濃度梯度。擴散的方向與孔隙和樹脂界面處的濃度值(Cs)以及樹脂本體中的濃度(C0)有關(guān)。根據(jù)公式式（1），擴散通量用C=Cs和C=C0分別計算。如果Cs

BMⅠ是一種揮發(fā)分含量較高的材料，BMⅠ/CF預(yù)浸料的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)≤1.5%，其高揮發(fā)分更易于在固化周期的高溫環(huán)節(jié)中產(chǎn)生揮發(fā)分，隨著樹脂濃度梯度發(fā)生變化，氣態(tài)揮發(fā)分在無法排出的情況下形成孔隙。

(1)鋪層對孔隙的影響。

表2為相同工藝參數(shù)下鋪層對孔隙的影響。從表2可以看出，在SY-8預(yù)浸料層數(shù)為8層鋪和SY-10預(yù)浸料層數(shù)為10 層鋪層時，孔隙率<1%，但是當(dāng)鋪層厚度達到12 層時，孔隙率迅速增加至6.37%。從SY-8 和SY-10 的金相圖中可以看出，僅能看到少量小孔，且這些孔為圓孔狀態(tài)，這是由于預(yù)浸料氣孔四周的壓力已逐漸趨于相同，氣孔不再向膠線移動，最終被殘留在樹脂中。SY-12 預(yù)浸料層數(shù)為12層，隨著預(yù)浸料鋪層的增加，揮發(fā)分通過向膠黏劑側(cè)擴散和熱壓罐施壓后，仍有大量揮發(fā)分殘留，在升溫過程中再次擴展形成條狀孔隙。對于蜂窩夾層件的層壓區(qū)域，在相同溫度、壓力、真空條件下隨著鋪層層數(shù)的增加，孔隙數(shù)量不斷增加。

表2 相同工藝參數(shù)下鋪層對孔隙的影響

(2)抽真空對孔隙的影響。

SY-12-1，SY-12-3和SY-12-4是在相同鋪層預(yù)浸料時，對整個固化過程中選取了袋內(nèi)真空壓力為通大氣、半真空和全真空的袋內(nèi)真空壓力制備零件，固化真空示意圖如圖7 所示。第一升溫階段，通過抽真空將預(yù)浸料側(cè)的樹脂及揮發(fā)分向真空袋外抽出，降低了樹脂側(cè)的揮發(fā)分濃度；通過第二升溫階段的升溫加壓，將揮發(fā)分一部分擴散至膠黏劑一側(cè)，另一部分通過熱壓罐罐壓擠至零件邊緣。

圖7 固化真空示意圖

SY-12-1 試樣采用的工藝是真空通大氣。在120 ℃保溫臺階結(jié)束時，真空通大氣，即袋內(nèi)真空壓力Pb=0，袋內(nèi)零件的真空壓力消失，預(yù)浸料層僅受罐壓Pbag和芯格壓力Pc，預(yù)浸料中的樹脂僅受到擠壓力，缺少側(cè)向及表面向外抽的力，減少樹脂及揮發(fā)分向零件邊緣流動，樹脂中揮發(fā)分濃度增加，導(dǎo)致Cs＜C0，揮發(fā)分向膠黏劑一側(cè)移動，當(dāng)膠黏劑一側(cè)的揮發(fā)分Cs與蜂窩孔格邊緣表面張力與C0形成動態(tài)平衡時，預(yù)浸料中仍有大量揮發(fā)分殘留。由圖6可見，揮發(fā)分會從膠膜界面擴散到樹脂中，從而使其擠壓收縮，形成長條形孔隙，導(dǎo)致孔隙率＞1.5%，超聲波檢測信號衰減53%。

SY-12-3試樣采用的工藝是半真空，在120 ℃保溫臺階結(jié)束時，將真空度降至0.03~0.04 MPa，保持至固化結(jié)束，通過抽真空降低零件中的樹脂含量和部分揮發(fā)分，使零件厚度減薄，揮發(fā)分實際含量降低，而由于零件體積減少，其揮發(fā)分濃度C0仍保持較高濃度，Cs＜C0，因此在第二階段固化過程中，樹脂側(cè)的揮發(fā)分仍繼續(xù)向膠黏劑側(cè)擴散，持續(xù)降低樹脂側(cè)揮發(fā)分含量，再通過抽真空在罐壓的作用下將零件壓實，進而降低零件中的孔隙含量。

SY-12-4 采用的工藝是全過程抽真空，從零件固化開始到固化結(jié)束持續(xù)保持全真空壓力Pb。當(dāng)罐壓為0.3 MPa，真空度達到0.08 MPa以上時，樹脂大量向外擠出，而零件厚度減小到極限后不再降低，在體積不變的情況下，樹脂含量減小，內(nèi)部靜壓減小，揮發(fā)分濃度降低，C0＜Cs，膠黏劑側(cè)的孔隙逐漸向樹脂側(cè)移動，膠黏劑側(cè)的樹脂含量和氣孔均比通大氣的樹脂含量和氣孔要少。由于內(nèi)部靜壓減小，樹脂及揮發(fā)分不再向外擠出，表面張力隨著溫度的升高而下降，重新膨脹，形成條狀孔隙，致使內(nèi)部孔隙率＞1.5%，超聲波檢測信號衰減41%。

通過這三種工藝的無損和金相結(jié)果對比，再次驗證了真空壓力對于BMⅠ/CF預(yù)浸料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)件的固化質(zhì)量的影響。由于預(yù)浸料的高揮發(fā)分特性，導(dǎo)致了蜂窩夾層孔隙的變化與低揮發(fā)分預(yù)浸料的差異性。對于高揮發(fā)分材料需要通過實驗摸索樹脂與揮發(fā)分之間的關(guān)聯(lián)，運用菲克擴散定律可以很好地解釋孔隙出現(xiàn)的現(xiàn)象。

(3)預(yù)吸膠工藝對孔隙的影響。

SY-12-2 沒有采取吸膠工藝，SY-12-4 采用吸膠工藝。SY-12-4 的蒙皮采用了吸膠的工藝，吸膠零件的剖面上實體膠瘤出現(xiàn)較少，剖面膠線上的氣孔很少，主要是由于表層預(yù)浸料的樹脂被吸走導(dǎo)致下蒙皮表層處于貧膠的狀態(tài)，在后續(xù)固化周期中下蒙皮預(yù)浸料中的樹脂優(yōu)先填充表層預(yù)浸料，導(dǎo)致溢出膠線的樹脂減少。

而未采取吸膠措施的零件剖面上出現(xiàn)了數(shù)量和尺寸都較大的膠瘤，且膠瘤中有大量的氣泡。蒙皮表面受真空袋壓力影響樹脂在110 ℃時向上流動，在零件的表層形成了一層0.003~0.01 mm 的樹脂層，而下表面由于受芯格內(nèi)壓力的影響，樹脂逐漸向下蒙皮與芯格黏接的膠線處移動，最終導(dǎo)致下蒙皮產(chǎn)生較大膠瘤。膠瘤主要是樹脂堆積產(chǎn)生的，而樹脂又由于水分、揮發(fā)分等產(chǎn)生氣孔將其從預(yù)浸料中擠出，因此過多的膠瘤既影響了零件層壓區(qū)的樹脂含量，又因為大膠瘤自身重力的問題導(dǎo)致氣孔排出不暢。層壓區(qū)的金相圖片顯示在不同的纖維層上出現(xiàn)了大量的長條形孔隙。通過無損檢測也證明了這一現(xiàn)象，即吸膠工藝明顯優(yōu)于不吸膠工藝。

3 結(jié)論

(1)通過三種鋪層層數(shù)的試驗，驗證了BMⅠ/CF零件預(yù)浸料層數(shù)≤10層時，采用通大氣、吸膠固化工藝，其蜂窩夾層零件制造中無損質(zhì)量較好，零件整體孔隙率小于1.5%，而當(dāng)預(yù)浸料層數(shù)＞10 層時，相同固化工藝條件下零件整體孔隙率大于1.5%。

(2)菲克擴散定律和表面張力很好地解釋了通大氣、半真空及全真空的無損結(jié)果和孔隙結(jié)果，真空對于揮發(fā)分含量較高的預(yù)浸料有較大的影響，其結(jié)果表明，在半真空固化條件下的孔隙含量最低。

(3)吸膠工藝明顯降低了BMⅠ/CF材料中的孔隙含量，降低了蜂窩孔格中的膠瘤含量。