張玉，王美珍，孟兵，鄧晶晶

(1.四川西南航空職業(yè)學(xué)院，成都 610400； 2.成都工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，成都市技師學(xué)院，成都 611731；3.成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，成都 610100； 4.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，成都 610100)

聚乳酸(PLA)可由玉米、甘蔗、小麥、水稻和土豆等制成，來源豐富且可再生，其制品能生物降解[1-3]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，PLA的應(yīng)用范圍已擴(kuò)展到食品包裝、生物醫(yī)學(xué)工程、農(nóng)業(yè)、汽車等諸多領(lǐng)域。盡管PLA有潛力取代石化聚合物，但其較高的成本限制了其應(yīng)用。因此，研究人員致力于降低其成本，如發(fā)泡、與更低成本的材料共混等[4-5]。

發(fā)泡技術(shù)是降低材料消耗從而降低最終產(chǎn)品成本的最佳方法之一，可采用物理發(fā)泡劑，如超臨界CO2，乙醇、水，N2等采用降壓或升溫方法在短時(shí)間內(nèi)使氣泡成核、生長，最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[5]；也可采用化學(xué)發(fā)泡劑，如偶氮二甲酰胺等[6]生成氣泡。但PLA加工溫度低、結(jié)晶緩慢、熔體強(qiáng)度低，需要克服這些缺點(diǎn)才能實(shí)現(xiàn)其泡沫制品商業(yè)化[7]。PLA的低熔體強(qiáng)度對(duì)泡孔生長不利，容易導(dǎo)致泡孔破裂、合并[8]。為了克服上述缺點(diǎn)，研究人員對(duì)PLA 進(jìn)行改性，包括加入納米顆粒(如納米CaCO3[9]、ZnO[10])、交聯(lián)、共聚、擴(kuò)鏈和生產(chǎn)PLA/聚合物共混物[11-16]，在一定程度上改善了PLA發(fā)泡材料的性能，拓寬了應(yīng)用范圍。

PLA 黏度低，發(fā)泡難度大，筆者對(duì)偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡劑進(jìn)行改性，以適應(yīng)PLA 的加工溫度，通過化學(xué)交聯(lián)的方法提高PLA的熔體強(qiáng)度，并對(duì)交聯(lián)PLA/PABAT 共混物進(jìn)行發(fā)泡，以期獲得具有良好力學(xué)性能且低成本的PLA發(fā)泡材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA:4032D，美國Nature Works公司；

三丙烯基異氰尿酸酯(TAⅠC):工業(yè)級(jí)，大連天源基化學(xué)有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP):分析純，成都科隆化工試劑有限公司；

聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT):工業(yè)級(jí)，杭州鑫富新材料有限公司；

AC發(fā)泡劑:分析純，成都科隆化學(xué)試劑有限公司；

硬脂酸鋅(ZnSt):分析純，成都科隆化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀:XSS-300型，上海輕機(jī)模具廠；

平板硫化機(jī):YJ66型，成都航發(fā)液壓有限公司；

電熱真空干燥箱:ZK-82 A型，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；

電子天平:CP224S型，德國Sartorius集團(tuán)；

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī):AGS-J型，日本島津有限公司；

熱重(TG)分析儀，WRT-2P 型，美國TA 儀器有限公司；

動(dòng)態(tài)流變儀:MARS 600型，德國賽默飛世爾科技公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:Nicolet-560型，美國尼高力儀器公司。

1.3 試樣制備

(1)原料準(zhǔn)備。

發(fā)泡劑的配制:將發(fā)泡劑AC、改性劑ZnSt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，30%，研磨均勻并干燥待用；

發(fā)泡樹脂基體的制備:通過添加不同含量的TAⅠC 和DCP 分別獲得低交聯(lián)度(凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)PLA (C-PLA-L)和高交聯(lián)度(凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%)PLA (C-PLA-H)樹脂。

(2)混煉。

按PLA/PBAT質(zhì)量比為80/20稱取物料，加入轉(zhuǎn)矩流變儀混煉頭中混煉熔融，然后分別與不同含量的發(fā)泡劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%，3%，5%)共混?；鞜挆l件:溫度150~180 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min，時(shí)間5 min。

(3)壓制發(fā)泡。

將經(jīng)過混煉的團(tuán)料，在壓機(jī)上用10 mm×8 mm×4 mm 的?？蜻M(jìn)行壓制發(fā)泡。條件:溫度190 ℃，預(yù)熱時(shí)間3~5 min，壓力12.5 MPa，壓制時(shí)間3 min，冷卻時(shí)間3 min。

(4)制樣:在壓制發(fā)泡板上鋸切測(cè)試用樣條。

1.4 測(cè)試與表征

凝膠含量測(cè)試:以三氯甲烷為溶劑，將一定量的交聯(lián)PLA試樣用濾紙和銅網(wǎng)包裹好稱量后，在裝有回流裝置的索式抽提器中抽提48 h，取出烘干再次稱重，并按以下公式計(jì)算凝膠含量(n):

式中:Wg——凝膠干重，g；

W0——試樣初始質(zhì)量，g。

FTⅠR分析:將交聯(lián)PLA經(jīng)抽提烘干后的干凝膠研磨成粉，取適量與KBr 粉末再次研磨均勻，并壓制成FTⅠR測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)薄片后，進(jìn)行FTⅠR分析。

動(dòng)態(tài)流變分析:采用流變儀測(cè)試純PLA，交聯(lián)C-PLA-H，以及C-PLA-H/PBAT 熔體在恒定低掃描頻率下，其黏彈性隨時(shí)間的變化。測(cè)試溫度190 ℃，掃描頻率0.01 rad/s，時(shí)間10 min。

密度測(cè)試:將發(fā)泡試樣制成規(guī)則的長方體，并用電子秤稱出質(zhì)量W，再根據(jù)以下公式計(jì)算其密度ρ( g/cm3):

式中:W——試樣質(zhì)量，g；

a——試樣長度，cm；

b——試樣寬度，cm；

h——試樣厚度，cm。

SEM 分析:將沖擊測(cè)試樣條的斷面，經(jīng)真空鍍金后在SEM下觀察斷面形貌，激發(fā)電壓為20 kV。

拉伸性能:按照GB 13022-1991 制備試樣并測(cè)試，測(cè)試速度20 mm/min。

TG 分析:取已配制好的發(fā)泡劑試樣質(zhì)量4~5 mg，在氮?dú)鈿夥障?氣體流量為100 mL/min)從室溫開始升溫到300 ℃，升溫速率為5 ℃/min。觀測(cè)不同配比發(fā)泡劑的熱分解起始溫度，終止溫度，以及分解最大速率溫度等特征參數(shù)值的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑的配制與效果分析

AC 是目前最為常用的化學(xué)發(fā)泡劑之一，因其無臭、無毒、不易燃，且發(fā)氣量大，氣泡均勻，對(duì)制品無污染，對(duì)模具無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。純AC 發(fā)泡劑的分解溫度在200~220 ℃左右，但因該實(shí)驗(yàn)采用PLA發(fā)泡基體，而PLA在高溫下易發(fā)生降解，因此需要進(jìn)行活化處理純AC發(fā)泡劑，降低其分解溫度。

ZnSt是AC常用的活化劑，圖1為純AC以及活化后的AC 的TG 曲線。從圖1 可以看到，純AC 發(fā)泡劑為三階失重，第一階是主分解，其起始分解溫度大約為205 ℃，第二階和第三階分解為次級(jí)分解反應(yīng)，起始分解溫度分別在223 ℃和238 ℃左右。當(dāng)添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的ZnSt后，發(fā)泡劑變?yōu)閮呻A失重，起始分解反應(yīng)溫度下降到了187 ℃附近，次級(jí)分解反應(yīng)溫度下降到205 ℃附近；當(dāng)ZnSt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)，主分解反應(yīng)溫度僅小幅度降低到178 ℃，次級(jí)分解反應(yīng)溫到196 ℃。圖2為AC/活化AC 的DTG 曲線，從圖2 可以看到，AC 的主分解的最快分解溫度是218 ℃，次分解最快溫度為235 ℃；而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的ZnSt 后的主分解最快分解溫度為196 ℃，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的ZnSt后變?yōu)?91 ℃。綜上所述，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的ZnSt活化后的AC發(fā)泡劑適用于PLA的發(fā)泡。

圖1 AC/活化AC的TG曲線

圖2 AC/活化AC的DTG曲線

2.2 交聯(lián)PLA分析

(1) FTⅠR分析。

TAⅠC是PLA的有效交聯(lián)劑。TAⅠC的分子結(jié)構(gòu)中雙鍵容易在自由基等的引發(fā)下斷鍵生成自由基，隨后再與大分子自由基反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。TAⅠC 與PLA 的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[17-18]如圖3 所示。當(dāng)DCP 等引入PLA/TAⅠC 體系中時(shí)，DCP 受熱分解產(chǎn)生自由基RO·，然后自由基RO· 奪取了PLA分子鏈上的叔氫，從而在PLA分子鏈上引入自由基。與此同時(shí)，TAⅠC 分子中的雙鍵也被打開，有兩種自由基可能會(huì)被激發(fā)產(chǎn)生，隨后這兩種自由基將與PLA大分子自由基反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 TAⅠC和PLA的交聯(lián)反應(yīng)示意圖

圖4 為純PLA 和C-PLA 的FTⅠR 譜圖。由圖4可知，PLA 分子鏈中C=O 及C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在波數(shù)為1 756 cm-1和1 180 cm-1處。但當(dāng)PLA 與TAⅠC 及DCP 熔融共混后，C-PLA-L 和C-PLA-H 的FTⅠR 曲線中均出現(xiàn)了兩處新峰，波數(shù)分別為1 691 cm-1和1 627 cm-1，它們分別對(duì)應(yīng)TAⅠC分子鏈中C=O和C=C的伸縮振動(dòng)峰。從圖4還可以看到，C=O和C=C的吸收峰的強(qiáng)度都隨著TAⅠC含量的增加而增強(qiáng)，這也表明了TAⅠC 與PLA 間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖4 PLA及C-PLA的FTⅠR圖

(2)黏度。

在發(fā)泡成型過程中，材料的發(fā)泡性能很大程度上受到基體黏彈性的變化的影響。圖5 為純PLA，C-PLA 熔體黏度隨時(shí)間的變化。由圖5 可知，純PLA 熔體的黏度很小，熔體強(qiáng)度很低；而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入，使得分子鏈的活動(dòng)能力受到很大限制，C-PLA 的熔體黏度急劇增加，表現(xiàn)出很高的熔體強(qiáng)度，隨著時(shí)間的延長，其黏度略有變化，但仍舊保持了高的熔體強(qiáng)度。熔體黏度隨著C-PLA 的交聯(lián)密度的增加而增加。

圖5 純PLA，C-PLA-L，C-PLA-H熔體黏度隨時(shí)間的變化

2.3 發(fā)泡材料性能分析

(1)密度分析。

圖6 為發(fā)泡劑含量對(duì)PLA，C-PLA 材料密度的影響。從圖6可以看到，隨著發(fā)泡劑含量的增加，純PLA及C-PLA材料的密度均逐漸降低。相比之下，純PLA基體添加發(fā)泡劑后，其密度隨著發(fā)泡劑含量的增加降低較緩慢，在發(fā)泡溫度下，純PLA 熔體強(qiáng)度不能夠有效地包覆發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體，導(dǎo)致部分氣體逃逸，影響發(fā)泡材料的密度；對(duì)于C-PLAL和C-PLA-H，由于基體含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，相同溫度下熔體強(qiáng)度相對(duì)較高，能包覆住發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體，因而其密度比純PLA 的小，同時(shí)交聯(lián)度相對(duì)較高的C-PLA-H 也就比C-PLA-L 具有更好的氣體包覆效果，因而其密度會(huì)低于C-PLA-L的密度。當(dāng)發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，C-PLA-H/PBAT的密度達(dá)到了0.58 g/cm3，遠(yuǎn)低于純PLA密度1.24 g/cm3。

圖6 發(fā)泡劑含量對(duì)PLA，C-PLA/PBAT密度的影響

主要研究AC 發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 時(shí)發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)與性能。圖7 為PLA 中添加PBAT 后對(duì)PLA 密度的影響?？梢钥吹絇LA 中添加PBAT 后，純PLA 和C-PLA-H 的發(fā)泡密度都有不同程度的下降。未交聯(lián)PLA的添加PBAT后，發(fā)泡密度從0.838 g/cm3下降到了0.746 g/cm3，下降了約11%，低交聯(lián)PLA 與高交聯(lián)PLA 的發(fā)泡密度分別從0.954 g/cm3，0.884 g/cm3降到了0.828 g/cm3，0.802 g/cm3，降幅分別達(dá)13%，9%。PBAT 的加入可以改善PLA 的發(fā)泡性能。

圖7 PBAT對(duì)PLA，C-PLA密度的影響(發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)

(2)泡孔形態(tài)分析。

圖8為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的發(fā)泡劑，未添加與添加PBAT發(fā)泡PLA與C-PLA的SEM照片。由圖8可知，添加PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的發(fā)泡劑，隨著交聯(lián)度的提高，發(fā)泡后PLA 泡孔尺寸和分布很不均勻，泡孔的合并及塌陷較嚴(yán)重，泡孔的形狀也很不規(guī)則，泡孔內(nèi)壁和邊緣都很不光滑，泡孔形態(tài)很差。純PLA的熔體強(qiáng)度較低而且發(fā)泡性能很差，交聯(lián)雖然可以提高PLA的熔體強(qiáng)度，但是并不能明顯改善基體的發(fā)泡性能。

圖8 添加PBAT發(fā)泡PLA，C-PLA的SEM照片(發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)

在純PLA 添加PBAT 后，泡孔的尺寸和形狀仍不均勻，泡孔的直徑由純PLA 的100 μm 增長到了350 μm，但泡孔內(nèi)壁和邊緣變得光滑?？赡苁且?yàn)樘砑覲BAT后，PLA的熔體強(qiáng)度急劇下降，對(duì)發(fā)泡氣體的保持性能下降，發(fā)泡氣體在低熔體強(qiáng)度的基體中不斷脹大，同時(shí)發(fā)生泡孔合并，使泡孔的直徑增大。在低交聯(lián)度C-PLA-L 中添加PBAT 后，泡孔的尺寸和分布變得很均勻，泡孔的形態(tài)也很好，泡孔的內(nèi)壁和邊緣都變得光滑。在高交聯(lián)度C-PLA-H加入PBAT 后，泡孔尺寸進(jìn)一步改善。在交聯(lián)PLA中添加PBAT后，PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力得到改善，發(fā)泡劑能夠與基體均勻共混，并且泡孔的生長受到的阻力也減小，同時(shí)由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用，基體仍具有較好的熔體強(qiáng)度，使得泡孔的形態(tài)得到較好的保持，因此PLA 的發(fā)泡性能得到明顯改善，泡孔密度得到了明顯提高，泡孔尺寸變得均勻，形狀也變得規(guī)則。

圖9 為不同發(fā)泡劑含量的PLA，C-PLA 發(fā)泡材料的脆斷面的SEM照片。由圖9可知，當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% 時(shí)，純PLA 的泡孔分布均勻并且孔徑較小，約為100 μm，基本都為球形泡孔；隨著發(fā)泡劑含量的增加，泡孔尺寸變大，形態(tài)及結(jié)構(gòu)逐漸變差，當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)泡孔形態(tài)變得不規(guī)則，出現(xiàn)了明顯的穿孔、并孔現(xiàn)象。在C-PLA-L/PBAT 中隨著發(fā)泡劑含量的增加泡孔形態(tài)改善，但泡孔尺寸變大，當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，泡孔分布變得不均勻，泡孔尺寸變得更大。而隨著發(fā)泡劑含量的增加，C-PLA-H/PBAT泡孔分布變得更均勻，但尺寸依舊變大。這說明隨著PLA交聯(lián)度的增加，PLA/PBAT泡沫的泡孔會(huì)變得更均勻，密度更低，這與前面的分析一致；但交聯(lián)度不夠，當(dāng)發(fā)泡劑過多時(shí)PLA泡孔形態(tài)、大小和分布會(huì)變差。

圖9 不同發(fā)泡劑含量的PLA，C-PLA發(fā)泡材料的脆斷面的SEM照片

(3)拉伸性能。

圖10 為發(fā)泡劑含量對(duì)PLA，C-PLA/PBAT 拉伸性能的影響。由圖10 可知，隨著發(fā)泡劑含量的增加，純PLA發(fā)泡的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨之降低，僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5% 的發(fā)泡劑，其拉伸強(qiáng)度從純PLA 的58.7 MPa 下降到28 MPa，當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3% 時(shí)，其拉伸強(qiáng)度下降到17 MPa 左右。純PLA 發(fā)泡后，泡孔結(jié)構(gòu)及形態(tài)很差，隨著發(fā)泡劑含量的增加，基體中出現(xiàn)大量的缺陷，并成為應(yīng)力集中點(diǎn)而降低了材料的拉伸性能。

圖10 發(fā)泡劑含量對(duì)PLA，PLA/PBAT力學(xué)性能的影響

分析可知，隨著發(fā)泡劑含量的增加PLA，CPLA/PBAT材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率都隨之降低，當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% 時(shí)，PLA，C-PLA/PBAT 材料的拉伸性能表現(xiàn)良好，當(dāng)發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 時(shí)，PLA，C-PLA/PBAT 材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率都急劇下降。相比之下，具有高交聯(lián)度的C-PLA-H/PBAT 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較高，但是低交聯(lián)度的C-PLA-L/PBAT 的韌性相對(duì)較好。

圖11為PBAT對(duì)PLA，C-PLA拉伸性能的影響。由圖11可知，未添加PBAT直接發(fā)泡的PLA材料的斷裂伸長率都很差，基本都為脆性斷裂；加入PBAT改性后發(fā)泡，PLA，C-PLA材料的韌性都得到了較明顯的改善。特別是純PLA 基體，經(jīng)PBAT 改性后發(fā)泡，其斷裂伸長率顯著提高；低交聯(lián)度的C-PLA-L基體的韌性也得到了較明顯的改善，但PBAT 對(duì)CPLA-H 基體的影響不大。C-PLA-L 及C-PLA-H 由于具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而PBAT 對(duì)其增韌改性的效果差于純PLA；C-PLA-H 交聯(lián)度高，對(duì)分子鏈活動(dòng)性的限制更大，所以PBAT 對(duì)其改性效果相對(duì)更差。但是添加PBAT后，PLA，C-PLA材料的拉伸強(qiáng)度均有不同程度的降低，這是因?yàn)镻BAT 自身的拉伸強(qiáng)度比PLA低等原因造成的；高交聯(lián)度C-PLA-H拉伸強(qiáng)度比低交聯(lián)度C-PLA-L高。

圖11 PBAT對(duì)PLA，C-PLA發(fā)泡材料拉伸性能的影響(發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，PLA/PBAT=80/20)

3 結(jié)論

PLA 由于熔體強(qiáng)度低，直接發(fā)泡后，泡孔尺寸及分布極不均勻，出現(xiàn)了嚴(yán)重的泡孔合并和塌陷現(xiàn)象?；瘜W(xué)交聯(lián)后，PLA 的熔體強(qiáng)度得到有效提高，包覆住發(fā)泡氣體，減少穿孔合并和泡孔塌陷現(xiàn)象，但發(fā)泡效果不夠理想。在交聯(lián)PLA 中添加PBAT，改善基體的韌性，再發(fā)泡，通過密度分析、SEM微觀分析等手段分析表明，PBAT 的加入極大地改善了基體的發(fā)泡性能，泡孔的尺寸、形態(tài)以及分布得到均勻化，發(fā)泡材料的密度也顯著降低。PBAT 在一定程度上起到了表面活性劑的作用，發(fā)泡成型后，材料中的泡孔尺寸仍然較大，并未達(dá)到微米級(jí)，不能實(shí)現(xiàn)微孔塑料的增強(qiáng)增韌效果，材料的拉伸性能都隨著發(fā)泡劑含量的增加而下降。在后續(xù)研究中，可采用更多不同種類及不同用量的發(fā)泡劑、發(fā)泡促進(jìn)劑、交聯(lián)劑及共混物優(yōu)化PLA 發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)，提升其使用性能，拓寬其應(yīng)用范圍。