張玉,王美珍,孟兵,鄧晶晶
(1.四川西南航空職業(yè)學院,成都 610400; 2.成都工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學院,成都市技師學院,成都 611731;3.成都航空職業(yè)技術(shù)學院,成都 610100; 4.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責任公司,成都 610100)
聚乳酸(PLA)可由玉米、甘蔗、小麥、水稻和土豆等制成,來源豐富且可再生,其制品能生物降解[1-3]。隨著人們環(huán)保意識的增強,PLA的應用范圍已擴展到食品包裝、生物醫(yī)學工程、農(nóng)業(yè)、汽車等諸多領(lǐng)域。盡管PLA有潛力取代石化聚合物,但其較高的成本限制了其應用。因此,研究人員致力于降低其成本,如發(fā)泡、與更低成本的材料共混等[4-5]。
發(fā)泡技術(shù)是降低材料消耗從而降低最終產(chǎn)品成本的最佳方法之一,可采用物理發(fā)泡劑,如超臨界CO2,乙醇、水,N2等采用降壓或升溫方法在短時間內(nèi)使氣泡成核、生長,最終達到穩(wěn)定狀態(tài)[5];也可采用化學發(fā)泡劑,如偶氮二甲酰胺等[6]生成氣泡。但PLA加工溫度低、結(jié)晶緩慢、熔體強度低,需要克服這些缺點才能實現(xiàn)其泡沫制品商業(yè)化[7]。PLA的低熔體強度對泡孔生長不利,容易導致泡孔破裂、合并[8]。為了克服上述缺點,研究人員對PLA 進行改性,包括加入納米顆粒(如納米CaCO3[9]、ZnO[10])、交聯(lián)、共聚、擴鏈和生產(chǎn)PLA/聚合物共混物[11-16],在一定程度上改善了PLA發(fā)泡材料的性能,拓寬了應用范圍。
PLA 黏度低,發(fā)泡難度大,筆者對偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡劑進行改性,以適應PLA 的加工溫度,通過化學交聯(lián)的方法提高PLA的熔體強度,并對交聯(lián)PLA/PABAT 共混物進行發(fā)泡,以期獲得具有良好力學性能且低成本的PLA發(fā)泡材料。
PLA:4032D,美國Nature Works公司;
三丙烯基異氰尿酸酯(TAⅠC):工業(yè)級,大連天源基化學有限公司;
過氧化二異丙苯(DCP):分析純,成都科隆化工試劑有限公司;
聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT):工業(yè)級,杭州鑫富新材料有限公司;
AC發(fā)泡劑:分析純,成都科隆化學試劑有限公司;
硬脂酸鋅(ZnSt):分析純,成都科隆化學試劑有限公司。
轉(zhuǎn)矩流變儀:XSS-300型,上海輕機模具廠;
平板硫化機:YJ66型,成都航發(fā)液壓有限公司;
電熱真空干燥箱:ZK-82 A型,上海市實驗儀器總廠;
電子天平:CP224S型,德國Sartorius集團;
電子萬能材料試驗機:AGS-J型,日本島津有限公司;
熱重(TG)分析儀,WRT-2P 型,美國TA 儀器有限公司;
動態(tài)流變儀:MARS 600型,德國賽默飛世爾科技公司;
傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:Nicolet-560型,美國尼高力儀器公司。
(1)原料準備。
發(fā)泡劑的配制:將發(fā)泡劑AC、改性劑ZnSt的質(zhì)量分數(shù)分別為15%,30%,研磨均勻并干燥待用;
發(fā)泡樹脂基體的制備:通過添加不同含量的TAⅠC 和DCP 分別獲得低交聯(lián)度(凝膠質(zhì)量分數(shù)為37%)PLA (C-PLA-L)和高交聯(lián)度(凝膠質(zhì)量分數(shù)為59%)PLA (C-PLA-H)樹脂。
(2)混煉。
按PLA/PBAT質(zhì)量比為80/20稱取物料,加入轉(zhuǎn)矩流變儀混煉頭中混煉熔融,然后分別與不同含量的發(fā)泡劑(質(zhì)量分數(shù)分別為1.5%,3%,5%)共混。混煉條件:溫度150~180 ℃,轉(zhuǎn)速50 r/min,時間5 min。
(3)壓制發(fā)泡。
將經(jīng)過混煉的團料,在壓機上用10 mm×8 mm×4 mm 的模框進行壓制發(fā)泡。條件:溫度190 ℃,預熱時間3~5 min,壓力12.5 MPa,壓制時間3 min,冷卻時間3 min。
(4)制樣:在壓制發(fā)泡板上鋸切測試用樣條。
凝膠含量測試:以三氯甲烷為溶劑,將一定量的交聯(lián)PLA試樣用濾紙和銅網(wǎng)包裹好稱量后,在裝有回流裝置的索式抽提器中抽提48 h,取出烘干再次稱重,并按以下公式計算凝膠含量(n):
式中:Wg——凝膠干重,g;
W0——試樣初始質(zhì)量,g。
FTⅠR分析:將交聯(lián)PLA經(jīng)抽提烘干后的干凝膠研磨成粉,取適量與KBr 粉末再次研磨均勻,并壓制成FTⅠR測試用標準薄片后,進行FTⅠR分析。
動態(tài)流變分析:采用流變儀測試純PLA,交聯(lián)C-PLA-H,以及C-PLA-H/PBAT 熔體在恒定低掃描頻率下,其黏彈性隨時間的變化。測試溫度190 ℃,掃描頻率0.01 rad/s,時間10 min。
密度測試:將發(fā)泡試樣制成規(guī)則的長方體,并用電子秤稱出質(zhì)量W,再根據(jù)以下公式計算其密度ρ( g/cm3):
式中:W——試樣質(zhì)量,g;
a——試樣長度,cm;
b——試樣寬度,cm;
h——試樣厚度,cm。
SEM 分析:將沖擊測試樣條的斷面,經(jīng)真空鍍金后在SEM下觀察斷面形貌,激發(fā)電壓為20 kV。
拉伸性能:按照GB 13022-1991 制備試樣并測試,測試速度20 mm/min。
TG 分析:取已配制好的發(fā)泡劑試樣質(zhì)量4~5 mg,在氮氣氣氛下(氣體流量為100 mL/min)從室溫開始升溫到300 ℃,升溫速率為5 ℃/min。觀測不同配比發(fā)泡劑的熱分解起始溫度,終止溫度,以及分解最大速率溫度等特征參數(shù)值的變化。
AC 是目前最為常用的化學發(fā)泡劑之一,因其無臭、無毒、不易燃,且發(fā)氣量大,氣泡均勻,對制品無污染,對模具無腐蝕等優(yōu)點而被廣泛應用。純AC 發(fā)泡劑的分解溫度在200~220 ℃左右,但因該實驗采用PLA發(fā)泡基體,而PLA在高溫下易發(fā)生降解,因此需要進行活化處理純AC發(fā)泡劑,降低其分解溫度。
ZnSt是AC常用的活化劑,圖1為純AC以及活化后的AC 的TG 曲線。從圖1 可以看到,純AC 發(fā)泡劑為三階失重,第一階是主分解,其起始分解溫度大約為205 ℃,第二階和第三階分解為次級分解反應,起始分解溫度分別在223 ℃和238 ℃左右。當添加了質(zhì)量分數(shù)15%的ZnSt后,發(fā)泡劑變?yōu)閮呻A失重,起始分解反應溫度下降到了187 ℃附近,次級分解反應溫度下降到205 ℃附近;當ZnSt的質(zhì)量分數(shù)為30% 時,主分解反應溫度僅小幅度降低到178 ℃,次級分解反應溫到196 ℃。圖2為AC/活化AC 的DTG 曲線,從圖2 可以看到,AC 的主分解的最快分解溫度是218 ℃,次分解最快溫度為235 ℃;而添加質(zhì)量分數(shù)為15% 的ZnSt 后的主分解最快分解溫度為196 ℃,添加質(zhì)量分數(shù)為30%的ZnSt后變?yōu)?91 ℃。綜上所述,用質(zhì)量分數(shù)為15%的ZnSt活化后的AC發(fā)泡劑適用于PLA的發(fā)泡。
圖1 AC/活化AC的TG曲線
圖2 AC/活化AC的DTG曲線
(1) FTⅠR分析。
TAⅠC是PLA的有效交聯(lián)劑。TAⅠC的分子結(jié)構(gòu)中雙鍵容易在自由基等的引發(fā)下斷鍵生成自由基,隨后再與大分子自由基反應形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。TAⅠC 與PLA 的化學反應機理[17-18]如圖3 所示。當DCP 等引入PLA/TAⅠC 體系中時,DCP 受熱分解產(chǎn)生自由基RO·,然后自由基RO· 奪取了PLA分子鏈上的叔氫,從而在PLA分子鏈上引入自由基。與此同時,TAⅠC 分子中的雙鍵也被打開,有兩種自由基可能會被激發(fā)產(chǎn)生,隨后這兩種自由基將與PLA大分子自由基反應生成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。
圖3 TAⅠC和PLA的交聯(lián)反應示意圖
圖4 為純PLA 和C-PLA 的FTⅠR 譜圖。由圖4可知,PLA 分子鏈中C=O 及C—O—C 的伸縮振動峰分別出現(xiàn)在波數(shù)為1 756 cm-1和1 180 cm-1處。但當PLA 與TAⅠC 及DCP 熔融共混后,C-PLA-L 和C-PLA-H 的FTⅠR 曲線中均出現(xiàn)了兩處新峰,波數(shù)分別為1 691 cm-1和1 627 cm-1,它們分別對應TAⅠC分子鏈中C=O和C=C的伸縮振動峰。從圖4還可以看到,C=O和C=C的吸收峰的強度都隨著TAⅠC含量的增加而增強,這也表明了TAⅠC 與PLA 間發(fā)生了交聯(lián)反應。
圖4 PLA及C-PLA的FTⅠR圖
(2)黏度。
在發(fā)泡成型過程中,材料的發(fā)泡性能很大程度上受到基體黏彈性的變化的影響。圖5 為純PLA,C-PLA 熔體黏度隨時間的變化。由圖5 可知,純PLA 熔體的黏度很小,熔體強度很低;而交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的引入,使得分子鏈的活動能力受到很大限制,C-PLA 的熔體黏度急劇增加,表現(xiàn)出很高的熔體強度,隨著時間的延長,其黏度略有變化,但仍舊保持了高的熔體強度。熔體黏度隨著C-PLA 的交聯(lián)密度的增加而增加。
圖5 純PLA,C-PLA-L,C-PLA-H熔體黏度隨時間的變化
(1)密度分析。
圖6 為發(fā)泡劑含量對PLA,C-PLA 材料密度的影響。從圖6可以看到,隨著發(fā)泡劑含量的增加,純PLA及C-PLA材料的密度均逐漸降低。相比之下,純PLA基體添加發(fā)泡劑后,其密度隨著發(fā)泡劑含量的增加降低較緩慢,在發(fā)泡溫度下,純PLA 熔體強度不能夠有效地包覆發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體,導致部分氣體逃逸,影響發(fā)泡材料的密度;對于C-PLAL和C-PLA-H,由于基體含有交聯(lián)結(jié)構(gòu),相同溫度下熔體強度相對較高,能包覆住發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體,因而其密度比純PLA 的小,同時交聯(lián)度相對較高的C-PLA-H 也就比C-PLA-L 具有更好的氣體包覆效果,因而其密度會低于C-PLA-L的密度。當發(fā)泡劑的質(zhì)量分數(shù)為5%時,C-PLA-H/PBAT的密度達到了0.58 g/cm3,遠低于純PLA密度1.24 g/cm3。
圖6 發(fā)泡劑含量對PLA,C-PLA/PBAT密度的影響
主要研究AC 發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為3% 時發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)與性能。圖7 為PLA 中添加PBAT 后對PLA 密度的影響??梢钥吹絇LA 中添加PBAT 后,純PLA 和C-PLA-H 的發(fā)泡密度都有不同程度的下降。未交聯(lián)PLA的添加PBAT后,發(fā)泡密度從0.838 g/cm3下降到了0.746 g/cm3,下降了約11%,低交聯(lián)PLA 與高交聯(lián)PLA 的發(fā)泡密度分別從0.954 g/cm3,0.884 g/cm3降到了0.828 g/cm3,0.802 g/cm3,降幅分別達13%,9%。PBAT 的加入可以改善PLA 的發(fā)泡性能。
圖7 PBAT對PLA,C-PLA密度的影響(發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為3%)
(2)泡孔形態(tài)分析。
圖8為添加質(zhì)量分數(shù)為3%的發(fā)泡劑,未添加與添加PBAT發(fā)泡PLA與C-PLA的SEM照片。由圖8可知,添加PLA質(zhì)量分數(shù)為3%的發(fā)泡劑,隨著交聯(lián)度的提高,發(fā)泡后PLA 泡孔尺寸和分布很不均勻,泡孔的合并及塌陷較嚴重,泡孔的形狀也很不規(guī)則,泡孔內(nèi)壁和邊緣都很不光滑,泡孔形態(tài)很差。純PLA的熔體強度較低而且發(fā)泡性能很差,交聯(lián)雖然可以提高PLA的熔體強度,但是并不能明顯改善基體的發(fā)泡性能。
圖8 添加PBAT發(fā)泡PLA,C-PLA的SEM照片(發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為3%)
在純PLA 添加PBAT 后,泡孔的尺寸和形狀仍不均勻,泡孔的直徑由純PLA 的100 μm 增長到了350 μm,但泡孔內(nèi)壁和邊緣變得光滑。可能是因為添加PBAT后,PLA的熔體強度急劇下降,對發(fā)泡氣體的保持性能下降,發(fā)泡氣體在低熔體強度的基體中不斷脹大,同時發(fā)生泡孔合并,使泡孔的直徑增大。在低交聯(lián)度C-PLA-L 中添加PBAT 后,泡孔的尺寸和分布變得很均勻,泡孔的形態(tài)也很好,泡孔的內(nèi)壁和邊緣都變得光滑。在高交聯(lián)度C-PLA-H加入PBAT 后,泡孔尺寸進一步改善。在交聯(lián)PLA中添加PBAT后,PLA分子鏈的運動能力得到改善,發(fā)泡劑能夠與基體均勻共混,并且泡孔的生長受到的阻力也減小,同時由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用,基體仍具有較好的熔體強度,使得泡孔的形態(tài)得到較好的保持,因此PLA 的發(fā)泡性能得到明顯改善,泡孔密度得到了明顯提高,泡孔尺寸變得均勻,形狀也變得規(guī)則。
圖9 為不同發(fā)泡劑含量的PLA,C-PLA 發(fā)泡材料的脆斷面的SEM照片。由圖9可知,當發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為1.5% 時,純PLA 的泡孔分布均勻并且孔徑較小,約為100 μm,基本都為球形泡孔;隨著發(fā)泡劑含量的增加,泡孔尺寸變大,形態(tài)及結(jié)構(gòu)逐漸變差,當發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為5% 時泡孔形態(tài)變得不規(guī)則,出現(xiàn)了明顯的穿孔、并孔現(xiàn)象。在C-PLA-L/PBAT 中隨著發(fā)泡劑含量的增加泡孔形態(tài)改善,但泡孔尺寸變大,當發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為5%時,泡孔分布變得不均勻,泡孔尺寸變得更大。而隨著發(fā)泡劑含量的增加,C-PLA-H/PBAT泡孔分布變得更均勻,但尺寸依舊變大。這說明隨著PLA交聯(lián)度的增加,PLA/PBAT泡沫的泡孔會變得更均勻,密度更低,這與前面的分析一致;但交聯(lián)度不夠,當發(fā)泡劑過多時PLA泡孔形態(tài)、大小和分布會變差。
圖9 不同發(fā)泡劑含量的PLA,C-PLA發(fā)泡材料的脆斷面的SEM照片
(3)拉伸性能。
圖10 為發(fā)泡劑含量對PLA,C-PLA/PBAT 拉伸性能的影響。由圖10 可知,隨著發(fā)泡劑含量的增加,純PLA發(fā)泡的拉伸強度和斷裂伸長率均隨之降低,僅加入質(zhì)量分數(shù)1.5% 的發(fā)泡劑,其拉伸強度從純PLA 的58.7 MPa 下降到28 MPa,當發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)達到3% 時,其拉伸強度下降到17 MPa 左右。純PLA 發(fā)泡后,泡孔結(jié)構(gòu)及形態(tài)很差,隨著發(fā)泡劑含量的增加,基體中出現(xiàn)大量的缺陷,并成為應力集中點而降低了材料的拉伸性能。
圖10 發(fā)泡劑含量對PLA,PLA/PBAT力學性能的影響
分析可知,隨著發(fā)泡劑含量的增加PLA,CPLA/PBAT材料的拉伸強度及斷裂伸長率都隨之降低,當發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為1.5% 時,PLA,C-PLA/PBAT 材料的拉伸性能表現(xiàn)良好,當發(fā)泡劑的質(zhì)量分數(shù)為3% 時,PLA,C-PLA/PBAT 材料的拉伸強度及斷裂伸長率都急劇下降。相比之下,具有高交聯(lián)度的C-PLA-H/PBAT 復合材料的拉伸強度相對較高,但是低交聯(lián)度的C-PLA-L/PBAT 的韌性相對較好。
圖11為PBAT對PLA,C-PLA拉伸性能的影響。由圖11可知,未添加PBAT直接發(fā)泡的PLA材料的斷裂伸長率都很差,基本都為脆性斷裂;加入PBAT改性后發(fā)泡,PLA,C-PLA材料的韌性都得到了較明顯的改善。特別是純PLA 基體,經(jīng)PBAT 改性后發(fā)泡,其斷裂伸長率顯著提高;低交聯(lián)度的C-PLA-L基體的韌性也得到了較明顯的改善,但PBAT 對CPLA-H 基體的影響不大。C-PLA-L 及C-PLA-H 由于具有交聯(lián)結(jié)構(gòu),因而PBAT 對其增韌改性的效果差于純PLA;C-PLA-H 交聯(lián)度高,對分子鏈活動性的限制更大,所以PBAT 對其改性效果相對更差。但是添加PBAT后,PLA,C-PLA材料的拉伸強度均有不同程度的降低,這是因為PBAT 自身的拉伸強度比PLA低等原因造成的;高交聯(lián)度C-PLA-H拉伸強度比低交聯(lián)度C-PLA-L高。
圖11 PBAT對PLA,C-PLA發(fā)泡材料拉伸性能的影響(發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為3%,PLA/PBAT=80/20)
PLA 由于熔體強度低,直接發(fā)泡后,泡孔尺寸及分布極不均勻,出現(xiàn)了嚴重的泡孔合并和塌陷現(xiàn)象?;瘜W交聯(lián)后,PLA 的熔體強度得到有效提高,包覆住發(fā)泡氣體,減少穿孔合并和泡孔塌陷現(xiàn)象,但發(fā)泡效果不夠理想。在交聯(lián)PLA 中添加PBAT,改善基體的韌性,再發(fā)泡,通過密度分析、SEM微觀分析等手段分析表明,PBAT 的加入極大地改善了基體的發(fā)泡性能,泡孔的尺寸、形態(tài)以及分布得到均勻化,發(fā)泡材料的密度也顯著降低。PBAT 在一定程度上起到了表面活性劑的作用,發(fā)泡成型后,材料中的泡孔尺寸仍然較大,并未達到微米級,不能實現(xiàn)微孔塑料的增強增韌效果,材料的拉伸性能都隨著發(fā)泡劑含量的增加而下降。在后續(xù)研究中,可采用更多不同種類及不同用量的發(fā)泡劑、發(fā)泡促進劑、交聯(lián)劑及共混物優(yōu)化PLA 發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu),提升其使用性能,拓寬其應用范圍。