馬扶宸，杜濤，武晉雄，張會(huì)良，閆秀玲，宋劍斌

(1.伊犁師范大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，新疆普通高等學(xué)校天然產(chǎn)物化學(xué)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆伊犁 835000；2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長春 130022)

隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)的重視，人們把研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)移至可降解材料的開發(fā)應(yīng)用上，其中天然植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料就是其中之一。由于其可充分利用生物質(zhì)廢料，具有環(huán)保特點(diǎn)，因而近些年得到了廣泛的應(yīng)用發(fā)展。木粉、竹粉、秸稈、稻殼、麻纖維等都是常用的生物質(zhì)廢料[1-2]，其中麻纖維在材料增強(qiáng)方面具有更優(yōu)的效果[3-4]。張蕾[5]發(fā)現(xiàn)采用亞麻纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合材料力學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于純環(huán)氧樹脂。周子祥等[6]研究了亞麻纖維含量、長徑比等因素對硅橡膠力學(xué)性能的影響。目前天然植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的功能化，如阻燃功能、光學(xué)性能、電磁屏蔽、導(dǎo)電功能、耐熱性成為研究主要方向。張愛麗等[7]采用聚磷酸銨、改性二氧化硅和氯化銨作為阻燃劑，可以有效地提高高密度聚乙烯/楊木粉復(fù)合材料的阻燃性能，且力學(xué)性能也有很大改善。通過填充天然/合成石墨、炭黑、碳納米管、碳纖維(CF)等填料，天然植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料也可以被賦予電磁屏蔽功能[8-9]。其中碳纖維因其高模量、高強(qiáng)度、電阻率低以及加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，因而在電磁屏蔽領(lǐng)域中應(yīng)用較廣泛。Hu等[10]通過回收的CF 和聚丙烯酰胺制備的復(fù)合材料，其電磁屏蔽性能達(dá)到66 dB，且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。Song 等[11]通過CF 與炭黑協(xié)同作用，所獲得的聚偏氟乙烯復(fù)合材料的最高電磁屏蔽效能(EMⅠ SE)達(dá)到35 dB。李琪等[12]在研究碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂時(shí)也發(fā)現(xiàn)，碳纖維的加入使得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高了54.6%。羅云等[13]采用真空成型工藝制備了CF增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料，其彎曲強(qiáng)度提高了33%。

因此，筆者采用亞麻纖維氈、環(huán)氧樹脂和CF粉，通過模壓工藝制備電磁屏蔽復(fù)合材料。采用亞麻纖維氈作為天然植物纖維增強(qiáng)體可避免傳統(tǒng)亞麻纖維在樹脂中分散困難且不均勻的缺陷；同時(shí)環(huán)氧樹脂中的羥基與亞麻纖維中的羥基可發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，有利于材料力學(xué)性能的改善。另外CF粉的使用一方面可以提高材料的導(dǎo)電性，另一方面又可避免傳統(tǒng)CF 分散性差的缺點(diǎn)；CF 粉的使用又可以降低環(huán)氧樹脂黏度，便于與亞麻纖維氈復(fù)合。筆者對通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，掃描電子顯微鏡（SEM）和力學(xué)性能測量儀等詳細(xì)研究CF粉對復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、電阻率、力學(xué)性能和EMⅠ SE的影響，期望為天然植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的高值化和應(yīng)用開辟新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

雙酚A 環(huán)氧樹脂:A 膠 (BE186)，B 膠(593)，工業(yè)級，東莞華工復(fù)合材料有限公司；

亞麻纖維氈:惠州市金豪成無紡布有限公司；

CF粉:W100型，南京緯達(dá)復(fù)合材料有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

熱重(TG)分析儀:TGA 500型，美國賽默飛世爾科技公司；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀:N5224B 型，美國安捷倫公司；

微歐計(jì):VC480C+型，深圳維希特科技有限公司；

SEM:Merling型，德國蔡司公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī):UTM-1432s 型，承德市金健檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

首先將亞麻纖維氈清水洗凈，放入100 ℃烘箱，干燥24 h，取出待用；稱取一定量的環(huán)氧樹脂，在其中加入一定量的CF粉，劇烈攪拌均勻，靜置10 min；之后將烘干的亞麻纖維氈浸漬在環(huán)氧樹脂/CF粉混合液中，10 min后取出，放入平板硫化機(jī)中，于80 ℃固化3 h，壓力控制在10 MPa。環(huán)氧樹脂/CF粉混合液中CF粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，30%和40%。亞麻纖維在整個(gè)復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在40%。

1.4 性能測試

彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341-2008測試，測試速度為10 mm/min，每組測試5個(gè)，取平均值。

TG 分析:采用TG 分析儀測量材料的熱穩(wěn)定性；樣品從室溫升高至700 ℃，升溫速率為5 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

形貌分析:采用SEM觀察環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂面。樣品經(jīng)液氮淬火后，斷裂面經(jīng)噴金處理。

體積電阻率:材料的電阻R(Ω)采用微歐計(jì)進(jìn)行測量，根據(jù)公式(1)計(jì)算材料的體積電阻率ρ。

式中:S是樣品表面積，cm2；L是樣品厚度，cm。

EMⅠ SE:采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量復(fù)合材料在8.4~12.4 GHz 范圍內(nèi)的EMⅠ SE。樣品尺寸為4.28 mm×10.63 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

材料的彎曲性能是材料應(yīng)用首要考慮的參數(shù)。圖1 是不同CF 含量的環(huán)氧樹脂/CF/亞麻纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。未加CF粉的環(huán)氧樹脂/亞麻纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為78.2 MPa，與純環(huán)氧樹脂(38.4 MPa)相比，提高了103%。隨著CF 粉的加入，環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最高達(dá)到102.5 MPa (CF 粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %)，比純環(huán)氧樹脂提高了167 %，比環(huán)氧樹脂/亞麻纖維復(fù)合材料提高了31.1 %，表明CF對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有較好的增強(qiáng)效果。此后進(jìn)一步增加CF 粉含量，環(huán)氧樹脂/CF/亞麻纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了下降，這是由于加入大量的CF 粉會(huì)造成CF 潤濕性變差，導(dǎo)致與環(huán)氧樹脂之間的界面性能變差。

圖1 不同CF含量的環(huán)氧樹脂/CF/亞麻纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度

2.2 TG分析

在一定程度上，無機(jī)物的加入會(huì)提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。圖2 是環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的TG 曲線，相應(yīng)的熱分解溫度(Td)，最大降解速率溫度(Tmax)和殘?zhí)柯?Mres)等數(shù)據(jù)列于表1。從圖2 發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，所有復(fù)合材料的質(zhì)量保持率呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于高分子發(fā)生熱降解所致。添加CF粉后，復(fù)合材料的Tmax從340 ℃提高到346 ℃，此后增加CF粉的含量，Tmax并沒有改變。如果以質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度作為Td，那么未添加CF粉的環(huán)氧樹脂/亞麻纖維復(fù)合材料的Td為206 ℃。CF 粉加入后，復(fù)合材料的Td直線上升。 添加20% CF 粉后，復(fù)合材料的Td提高到239 ℃，此后進(jìn)一步增加CF粉含量，當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%時(shí)，環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的Td分別增加到255 ℃和268 ℃。Td的提高表明，環(huán)氧樹脂/CF 粉/亞麻纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到改善。這是由于CF粉在環(huán)氧樹脂中的良好的分散性以及與環(huán)氧樹脂的界面性能。

表1 復(fù)合材料的熱分解數(shù)據(jù)

圖2 不同CF含量的環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的TG曲線

2.3 電阻率

復(fù)合材料的EMⅠ SE 與電阻率關(guān)系密切，電阻率越低，復(fù)合材料的EMⅠ SE 越好[14-15]。圖3 是不同含量CF 粉的環(huán)氧樹脂/CF 粉/亞麻纖維復(fù)合材料的電阻率。大體上，復(fù)合材料的電阻率隨著CF 粉含量的增加而下降。

圖3 不同CF含量的環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的電阻率

未加CF粉的環(huán)氧樹脂/亞麻纖維復(fù)合材料是絕緣體。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的CF 粉后，環(huán)氧樹脂/CF 粉/亞麻纖維復(fù)合材料的電阻率降低至0.65 Ω·cm，這主要是因?yàn)镃F 粉在環(huán)氧樹脂/亞麻纖維復(fù)合材料中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致。進(jìn)一步增加CF粉含量，環(huán)氧樹脂/亞麻纖維復(fù)合材料的電阻率持續(xù)降低，最低達(dá)到0.132 Ω·cm。

2.4 EMⅠ SE

EMⅠ SE 是指材料對電磁波的吸收和反射的能力，從而保護(hù)人體健康和保證電子電氣設(shè)備正常運(yùn)行。

研究表明材料的EMⅠ SE(JEMⅠ)可通過式(2)得到:

式中:JEMI單位dB，P1和P2分別代表入射和透射的電磁波能量。研究表明材料的EMⅠ SE至少要達(dá)到20 dB 才能滿足商業(yè)需求，此時(shí)入射的電磁波能量將有99%被屏蔽。

根據(jù)電磁波屏蔽機(jī)理，電磁波經(jīng)過屏蔽材料時(shí)要經(jīng)歷吸收、反射和內(nèi)部多次反射。因此材料的JEMI又可以表示為式(3)[16]:

式中:SER代表電磁波的反射部分，材料與空氣界面的阻抗不匹配是電磁波反射的原因；SEA代表進(jìn)入材料的電磁波被吸收情況，主要是指電磁波經(jīng)過材料所產(chǎn)生的吸收，良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效耗散電磁波能量；SEM代表電磁波在材料內(nèi)部的多次反射損耗(一般來講，JEMⅠ高于10 dB 時(shí)，可忽略)，多孔結(jié)構(gòu)以及多界面有利于電磁波的多次反射。

圖4 是不同CF 含量的環(huán)氧樹脂/CF 粉/亞麻纖維復(fù)合材料在8.4~12.4 GHz 內(nèi)的EMⅠ SE。在相同的電磁波頻率下，隨著CF粉含量的增加，環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的EMⅠ SE略微增加，這與復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度增加有關(guān)。未添加CF粉時(shí)，由于電絕緣性，電磁波能夠透過環(huán)氧樹脂/亞麻纖維復(fù)合材料。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的CF粉時(shí)，環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的EMⅠSE達(dá)到20 dB左右，這表明有99%的電磁波被屏蔽掉。進(jìn)一步增加CF 粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)至40%，環(huán)氧樹脂/CF 粉/亞麻纖維復(fù)合材料的EMⅠ SE 接近30 dB，部分波段達(dá)到35 dB。這個(gè)結(jié)果基本滿足商業(yè)需求。EMⅠ SE的改善是因?yàn)镃F粉在環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料中良好的分散并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。當(dāng)電磁波接觸這種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，電磁波被反射和吸收。由此可見，環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料EMⅠ SE的改善來源于復(fù)合材料的導(dǎo)電性以及內(nèi)部形成的致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 不同CF含量的環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維/復(fù)合材料的EMⅠ SE

2.5 形貌分析

為了探究CF 粉在環(huán)氧樹脂/CF 粉/亞麻纖維復(fù)合材料中的分散狀況，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，30% 和40% 的CF 粉的環(huán)氧樹脂/CF 粉/亞麻纖維復(fù)合材料經(jīng)液氮淬火后的斷裂面進(jìn)行SEM觀察如圖5所示。由圖5可見，CF粉表面均粗糙，這表明CF與環(huán)氧樹脂間具有良好的界面性能，這是由于CF 表面涂敷了浸潤劑，增加了和環(huán)氧樹脂之間的作用力。這也導(dǎo)致加入CF后，環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度增加。

圖5 不同CF含量的環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的SEM圖

3 結(jié)論

采用模壓工藝制備了環(huán)氧樹脂/CF/亞麻纖維復(fù)合材料，研究了CF粉含量對環(huán)氧樹脂/CF/亞麻纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電阻率和電磁屏蔽性能的影響，獲得如下結(jié)論:

(1)環(huán)氧樹脂/CF/亞麻纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著CF粉含量的增加而增加，并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到最大值(102.5 MPa)，此后彎曲強(qiáng)度逐漸下降。力學(xué)性能的改善由SEM證實(shí)來源于CF與環(huán)氧樹脂界面的改善。

(2) CF粉的加入提高了環(huán)氧樹脂/CF粉/亞麻纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性:熱分解溫度從206 ℃提高到268 ℃。

(3)復(fù)合材料的電阻率隨著CF粉含量的增加逐漸下降，電阻率從0.65 Ω· cm 增加到0.132 Ω· cm；復(fù)合材料的EMⅠ SE 在8.4~12.4 GHz 范圍內(nèi)達(dá)到20 dB以上，基本滿足商業(yè)要求。