肖湘蓮，雷雅芳，游琳，彭茂榮，楊義滸，周超，陳銳，張向南，黃建平

(1.湖南工學院材料科學與工程學院，湖南衡陽 421002； 2.深圳光華偉業(yè)股份有限公司，廣東深圳 518057；3.孝感易生新材料有限公司，湖北孝感 432100)

隨著人們生產(chǎn)生活中大量消耗一次性包裝袋，而傳統(tǒng)聚乙烯塑料袋等包裝制品回收困難，丟棄后難以降解，造成日益嚴重的“白色污染”。研制可生物降解包裝材料已成為大勢所趨[1-2]。目前，聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)和聚丁二酸丁二酯(PBS)等生物降解材料發(fā)展迅速[3-7]。其中，PBAT既具有脂肪族聚酯(PBA)的柔韌性和降解性，又具有芳香族聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的耐熱性和耐水性，力學性能與低密度聚乙烯類似，可以吹塑成型，在塑料包裝薄膜、農(nóng)用薄膜和一次性塑料袋等領域應用廣泛[8-11]。然而，PBAT 薄膜直角撕裂強度不高，熱封強度低，而且純PBAT 黏性較高，吹塑薄膜開口性不佳，自身熔體強度低，薄膜吹塑成型加工穩(wěn)定性差，相對于傳統(tǒng)聚乙烯成本較高，限制了其在包裝領域的廣泛應用[8,12]。

PLA是一種生物基生物降解脂肪族聚酯，具有良好的加工性能和力學強度[13]。PBS是由丁二酸和1，4-丁二醇縮聚而成的脂肪族聚酯，具有較高的強度和模量。將PBAT與PLA，PBS共混，有利于改善其力學性能[14-15]。碳酸鈣(CaCO3)、滑石粉(Talc)具有資源豐富、成本低廉的優(yōu)勢，加入到PBAT中不僅可以降低材料成本，還可以起到增強增韌的效果，并能提高材料的熔體強度和薄膜開口性。Rocha等[16]與李博等[17]研究發(fā)現(xiàn)CaCO3的加入改善了PBAT/PLA 復合材料的界面結(jié)合強度，提高了復合材料薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸彈性模量。馬發(fā)行[18]采用20 質(zhì)量份的超細CaCO3填充改性PBAT/PLA復合材料獲得優(yōu)異的拉伸強度和抗撕裂性能。胡晨曦等[19]研究發(fā)現(xiàn)Talc的加入也可改善PBAT 與PLA 的界面相容性，有利于提高復合材料的力學性能。孫靜等[20]通過添加Talc 提高了PBAT的熔體強度和拉伸性能。

筆者將PBS，PLA，CaCO3和Talc 作為PBAT 的改性劑，設計3因素3水平正交試驗，采用熔融共混和吹塑成型方法制備PBAT/PBS/PLA 共混薄膜，研究PBS，CaCO3/Talc 和PLA 的含量對PBAT/PBS/PLA 共混材料的熔體流動性能、拉伸性能及PBAT/PBS/PLA薄膜的拉伸性能、直角撕裂強度和熱封強度的影響，通過極差分析，獲取最佳配方，對PBAT/PBS/PLA薄膜性能進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PBAT:TH801T，熔體流動速率(MFR)為2.56 g/10 min (190 ℃，2.16 kg)，新疆藍山屯河化工股份有限公司；

PLA:4032D，MFR 為7.88 g/10 min (190 ℃，2.16 kg)，美國Nature Works公司；

PBS:A200，MFR 為9.00 g/10 min (190 ℃，2.16 kg)，金發(fā)科技股份有限公司；

CaCO3:2 μm，北京印尼斯文有限公司；

Talc:10 μm，廣西龍勝華美滑石開發(fā)有限公司。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機:HT30 型，南京橡膠機械廠有限公司；

微型注塑機:SZS-20 型，武漢瑞鳴實驗儀器有限公司；

小型精密擠出吹膜機:FBSⅠ-20/28型，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

快速水分測定儀:WL-760Y 型，深圳市冠亞技術(shù)科技有限公司；

MFR 測定儀:XNR-400 型，泰安安太檢測設備有限公司；

微機控制電子萬能試驗機:CMT6104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

電子熱封試驗儀:GBB-F1型，廣州標際包裝設備有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀:DSC 3 型，梅特勒托利多科技（中國）有限公司。

1.3 試樣制備

選擇PBS質(zhì)量份數(shù)(A)、CaCO3/Talc質(zhì)量比(B)和PLA 質(zhì)量份數(shù)(C)3個因素為研究對象，根據(jù)前期研究經(jīng)驗和文獻調(diào)研，以PBAT 的含量為100 質(zhì)量份，PBS 含量選擇5，10，15 質(zhì)量份，為了比較CaCO3和Talc 在共混材料中的改性效果，CaCO3/Talc 質(zhì)量比選擇20/0，10/10，0/20，PLA含量選擇2，4，8質(zhì)量份，設計3 因素3 水平的正交試驗進行制樣，因素水平列于表1。

表1 因素水平表

將CaCO3和Talc 在105 ℃下，PBS，PBAT，PLA在60 ℃下烘干水分至0.3%以下。按表2的試驗方案稱取相應含量的PBS，CaCO3/Talc，PLA，與100質(zhì)量份的PBAT 混合均勻，加入雙螺桿擠出機中熔融共混造粒。雙螺桿擠出機溫度設置為165~185 ℃，主機轉(zhuǎn)速設置為100 r/min。造完粒的粒料在60 ℃下烘干水分至0.3%以下。

圖1為PBAT/PBS/PLA共混材料試樣及吹膜過程。將干燥完的粒料放入微型注塑機中注塑成啞鈴型試樣(圖1a)，注塑溫度為175 ℃。通過吹膜機將上述干燥的粒料吹塑成型制備薄膜(圖1b)，吹膜機溫度設置為160~180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，牽引輥轉(zhuǎn)速1.5 m/min，薄膜厚度50 μm左右。

圖1 PBAT/PBS/PLA共混材料試樣及吹膜過程

1.4 性能測試與表征

MFR 測試:使用MFR 儀測定熔融共混擠出粒料的MFR。按照GB/T 3682.1-2018測試，測試條件為190 ℃和2.16 kg。

拉伸性能測試:采用萬能試驗機，注塑樣條的拉伸性能按照GB/T 1040.2-2022測試，拉伸速度為200 mm/min；薄膜的拉伸性能按照GB/T 1040.3-2006 測試，采用啞鈴形薄膜試樣，拉伸速度為100 mm/min。

薄膜的直角撕裂強度測試:采用萬能試驗機，按照QB/T 1130-1991 測試，試驗速度為200 mm/min。

薄膜的熱封強度測試:采用電子熱封試驗儀，按照QB/T 2358-1998測試，測試條件為25 ℃，85%濕度，試驗速度為300 mm/min。

熔融溫度測試:采用DSC儀測試樣品的熔融溫度(Tm)。氮氣流速50 mL/min，樣品先以10 ℃/min的速率從25 ℃升溫至230 ℃，恒溫保持3 min；然后以10 ℃/min的速率降溫至-60 ℃，恒溫保持3 min；再次以10 ℃/min升溫至230 ℃，Tm在第二次升溫曲線中獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

正交試驗PBAT/PBS/PLA共混材料和薄膜性能檢測結(jié)果列于表3。

表3 PBAT/PBS/PLA共混材料及其薄膜的性能

2.2 極差分析

聚合物熔體強度對其加工性能有顯著影響，當MFR值較低時，熔體流動性低，熔體強度高，有利于提高薄膜吹塑成型加工穩(wěn)定性。PBAT/PBS/PLA共混材料的MFR極差分析結(jié)果見表4。結(jié)合表3和表4，對于PBAT/PBS/PLA共混材料的MFR，最佳配方為A2B1C1，即PBS為10質(zhì)量份，CaCO3/Talc質(zhì)量比為20/0，PLA 為2 質(zhì)量份。影響因素A，B，C的極差分別是0.77，0.80，0.25，3個因素對MFR影響強弱順序為B>A>C。總體來看，9 個試樣的MFR 均在2.6 ~4.3 g/10 min 之間，薄膜吹塑成型加工性能均良好，膜泡穩(wěn)定，各因素水平對薄膜成型效果影響較小。

表4 PBAT/PBS/PLA共混材料MFR極差分析結(jié)果1)

PBAT/PBS/PLA共混材料的拉伸性能極差分析結(jié)果見表5。由表5 可知，對于注塑樣條的拉伸強度，最佳配方為A3B1C2，即PBS為15質(zhì)量份，CaCO3/Talc質(zhì)量比為20/0，PLA為4質(zhì)量份，影響因素A，B，C的極差值分別是2.13，0.67，0.33，3 個因素中對拉伸強度影響強弱順序為A>B>C；對于斷裂伸長率，最佳配方為A1B1C1，即PBS 為5 質(zhì)量份，CaCO3/Talc質(zhì)量比為20/0，PLA 為2 質(zhì)量份。影響因素A，B，C的極差值分別是88，75，43，3 個因素中對斷裂伸長率影響強弱順序為A>B>C?？傮w來看，高含量的PBS 有助于提高復合材料的拉伸強度，但會降低其斷裂伸長率；相對于Talc，添加CaCO3對復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率更有利；PLA對拉伸性能的影響相對較小。

表5 PBAT/PBS/PLA共混材料拉伸性能極差分析結(jié)果

PBAT/PBS/PLA薄膜拉伸性能極差分析見表6。由表6 可知，薄膜橫向拉伸強度的最佳配方為A2B2C2，即PBS 為10 質(zhì)量份，CaCO3/Talc 質(zhì)量比為10/10，PLA 為4 質(zhì)量份，影響因素A，B，C的極差值分別是3.07，1.77，0.60，3 個因素中對橫向拉伸強度影響由強到弱順序為A>B>C；薄膜縱向拉伸強度的最佳配方為A3B2C1，即PBS 為15 質(zhì)量份，CaCO3/Talc 質(zhì)量比為10/10，PLA 為2 質(zhì)量份，影響因素A，B，C的極差分別是3.07，2.83，1.80，3 個因素中對縱向拉伸強度影響由強到弱的順序為A>B>C；橫向斷裂伸長率的最佳配方為A1B3C3，即PBS 為5 質(zhì)量份，CaCO3/Talc 質(zhì)量比為0/20，PLA 為8 質(zhì)量份，影響因素A，B，C的極差分別是89，116，14，3個因素中對橫向斷裂伸長率影響由強到弱順序為B>A>C；對縱向斷裂伸長率來說，最佳配方為A2B2C1，即PBS含量為10 質(zhì)量份，CaCO3/Talc 質(zhì)量為10/10，PLA 含量為2質(zhì)量份，影響因素A，B，C的極差分別是254，197，131，3個因素中對縱向斷裂伸長率影響由強到弱的順序為A>B>C。

表6 PBAT/PBS/PLA薄膜拉伸性能極差分析結(jié)果

PBAT 薄膜直角撕裂性能極差分析見表7。由表7 可知，薄膜橫向直角撕裂強度的最佳配方為A2B3C1，即PBS 為10 質(zhì)量份，CaCO3/Talc 質(zhì)量比0/20，PLA為2質(zhì)量份，影響因素A，B，C的極差分別是3.2，8.8，22.5，3 個因素中對橫向直角撕裂強度影響由強到弱順序為C>B>A；薄膜縱向直角撕裂強度的最佳配方為A1B2C1，即PBS 為5 質(zhì)量份，CaCO3/Talc質(zhì)量比為10/10，PLA 為2 質(zhì)量份，影響因素A，B，C的極差分別是11.8，15.9，9.9，3 個因素中對縱向直角撕裂強度影響由強到弱的順序為B>A>C。

表7 PBAT/PBS/PLA薄膜直角撕裂性能極差分析結(jié)果

PBAT/PBS/PLA薄膜熱封強度極差分析見表8。由表8可知，薄膜熱封強度的最佳配方為A2B3C3，即PBS為10質(zhì)量份，CaCO3/Talc質(zhì)量比為0/20，PLA為8質(zhì)量份，影響因素A，B，C的極差分別是1.62，1.09，1.80，3個因素中對薄膜熱封強度影響由強到弱順序為C>A>B。其中，B2和B3的k值相差不大，選擇B2或B3對熱封性能影響較小。PLA含量高有利于提高薄膜的熱封性能。

表8 PBAT/PBS/PLA共混薄膜熱封強度極差分析結(jié)果

2.3 熔融溫度分析

選取B因素均為2 水平的2#(A1B2C2)、5#(A2B2C3)和8#(A3B2C1)試樣分別進行了DSC 測試。圖2 為純PBAT、純PBS及PBAT/PBS/PLA共混材料的二次升溫曲線，相應的Tm列于表9。從圖2和表9可看出，3個PBAT/PBS/PLA 共混材料的試樣中，PBS 和PLA的熔融峰沒有明顯偏移，PBAT 的熔融峰值發(fā)生變化，其中，5#試樣中PBAT的Tm值比2#和8#低2.5 ℃，所以表現(xiàn)出較高的熱封強度，2#和8#試樣Tm相同，熱封強度相近。

圖2 PBAT，PBS與PBAT/PBS/PLA共混材料的DSC二次升溫曲線

表9 PBAT/PBS/PLA共混材料的DSC熔點

2.4 最優(yōu)方案驗證

綜合考慮PBAT/PBS/PLA共混薄膜的拉伸性能和直角撕裂強度，選取最優(yōu)配方A2B2C1，即PBS 含量，CaCO3/Talc 質(zhì)量比和PLA 含量分別為10 質(zhì)量份，10/10和2質(zhì)量份，與100份PBAT熔融共混并吹塑成型，制得的薄膜橫向、縱向拉伸強度分別為23.2 MPa 和27.3 MPa，橫向、縱向斷裂伸長率分別為988%和1 137%，橫向、縱向直角撕裂強度分別為126.4 N/mm和121.2 N/mm，各項力學性能均高于正交試驗結(jié)果，為最優(yōu)方案。從配方來看，選取了較低PLA 含量的方案，在一定程度上犧牲了熱封強度，薄膜90 ℃熱封強度為7.94 N/15 mm，低于5#試樣對應的最高熱封強度，DSC 測試發(fā)現(xiàn)試樣中PBAT對應的Tm為128.5 ℃，比5#試樣熔點高0.8 ℃，導致熱封強度偏低。將熱封溫度提高到95 ℃，薄膜熱封強度增加到9.46 N/15 mm，比5#試樣的熱封強度高0.13 N/15 mm。

3 結(jié)論

(1) 由正交試驗結(jié)果分析可知，PBAT/PBS/PLA共混材料的MFR 值均較低，熔體強度均較好，薄膜的吹塑成型加工穩(wěn)定性能良好，其中MFR值最低配方是PBS，CaCO3/Talc，PLA 含量分別為10 質(zhì)量份、20/0、2 質(zhì)量份。拉伸強度最佳配方是PBS 含量、CaCO3/Talc 質(zhì)量比、PLA 含量分別為15 質(zhì)量份、20/0，4 質(zhì)量份；斷裂伸長率最佳配方是PBS 含量、CaCO3/Talc質(zhì)量比、PLA含量分別為5質(zhì)量份、20/0、2質(zhì)量份。

(2) PBAT/PBS/PLA 共混薄膜的橫向拉伸強度最佳配方是PBS含量，CaCO3/Talc質(zhì)量比，PLA含量分別為10質(zhì)量份、10/10，4質(zhì)量份；縱向拉伸強度最佳配方是PBS含量、CaCO3/Talc質(zhì)量比、PLA含量分別為15質(zhì)量份、10/10，2質(zhì)量份；橫向斷裂伸長率最佳配方是PBS，CaCO3/Talc質(zhì)量比、PLA含量分別為5質(zhì)量份、0/20，8質(zhì)量份；縱向斷裂伸長率最佳配方是PBS，CaCO3/Talc 質(zhì)量比、PLA 含量分別為10 質(zhì)量份、10/10，2 質(zhì)量份；橫向直角撕裂強度最佳配方是PBS 含量、CaCO3/Talc 質(zhì)量比、PLA 含量分別為10 質(zhì)量份、0/20，2 質(zhì)量份；縱向直角撕裂強度最佳配方是PBS 含量、CaCO3/Talc，PLA 含量分別為5 質(zhì)量份、10/10，2 質(zhì)量份；熱封強度最佳配方是PBS 含量、CaCO3/Talc質(zhì)量比、PLA含量分別為10質(zhì)量份、0/20，8質(zhì)量份。

(3)通過正交試驗結(jié)果極差分析得到3個因素中對試樣和薄膜的拉伸性能影響由強到弱依次為PBS含量、CaCO3/Talc 質(zhì)量比、PLA 含量；對薄膜橫向直角撕裂強度影響由強到弱依次為PLA含量、CaCO3/Talc質(zhì)量比、PBS含量，對薄膜縱向直角撕裂強度影響由強到弱依次為CaCO3/Talc 質(zhì)量比、PBS 含量、PLA 含量；對薄膜熱封強度影響由強到弱依次為PLA含量、PBS含量、CaCO3/Talc質(zhì)量比。

(4) 綜合考慮PBAT/PBS/PLA 共混薄膜的力學性能，最佳配方是PBS 含量，CaCO3/Talc 質(zhì)量比、PLA 含量分別為10 質(zhì)量份、10/10，2 質(zhì)量份。驗證試驗結(jié)果表明，該配方為最優(yōu)配方，吹塑薄膜縱、橫向拉伸強度、斷裂伸長率和直角撕裂強度均高于正交試驗試樣，熱封強度雖未達到最佳，但通過將熱封溫度從90 ℃提高到95 ℃，熱封強度提高到9.46 N/15 mm，達到最高。