李倩，曾大乾，李童，張睿，石志良，李玉丹，張廣東

（1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；2.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871；3.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

0 引言

高含硫氣藏是我國天然氣體系增儲上產(chǎn)的重要陣地，目前四川盆地探明儲量已超過1×1012m3［1-2］，2021年底累計產(chǎn)氣量約為2 190×108m3［3］。在其開發(fā)過程中，不斷降低的地層壓力會使酸性氣對硫的溶解能力逐漸減弱，元素硫會存在析出［4-5］、運移和沉降等過程［2］，并且隨著溫度的不同，硫析出后又會呈現(xiàn)出固態(tài)和液態(tài)，其中一部分賦存于儲層孔裂隙中，影響氣藏的采收率。

目前，通過物理實驗［6-7］、數(shù)學(xué)模型預(yù)測［5，8］、分子模擬方法［9］對酸性氣中硫溶解度的相關(guān)研究較多。此外，有學(xué)者通過引入宏觀氣固流體力學(xué)模型來刻畫硫微粒的運移沉積模型［10］，并模擬研究了對氣藏產(chǎn)能的影響［11］。莫超平等［12］采用Fluent 中的離散相DPM 模型模擬了固硫顆粒在多孔介質(zhì)中的微觀運移沉積行為。李農(nóng)等［13］對儲層巖石中硫沉積現(xiàn)象進(jìn)行了三維可視化，發(fā)現(xiàn)硫微粒主要沉積在半徑小于500 μm 的孔隙中，對孔滲性質(zhì)造成了極大的損傷。但目前從非均質(zhì)特征出發(fā)，對高含硫氣藏固硫沉積特征進(jìn)行揭示的研究還鮮為報道。本文通過開展基于有機溶劑溶解原理的固硫飽和度實驗，結(jié)合核磁共振實驗和多重分形理論，對不同含硫飽和度下巖心非均質(zhì)性和滲透率的變化規(guī)律進(jìn)行探究，旨在為硫沉積影響下的高含硫氣藏高效開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 樣品與實驗

2 個樣品采自普光氣田，并將其制成尺寸約為?2.5 cm×4.0 cm 的柱樣用于實驗分析，表1 為樣品基本信息。此外，為了實現(xiàn)對高含硫氣藏固硫沉積特征的分析，在固硫飽和度實驗的基礎(chǔ)上，開展了包括核磁共振和滲透率傷害測試在內(nèi)的2 組系列實驗。

表1 樣品基本信息Table 1 Basic information of samples

1.1 固硫飽和度實驗

本文使用一種基于有機溶劑溶解原理的固硫飽和度實驗裝置，包括一端設(shè)有恒速恒壓泵的高溫高壓抗硫反應(yīng)釜，反應(yīng)釜連接一個巖心夾持器，在橡膠套外設(shè)有加熱裝置，并連接圍壓泵。在巖心夾持器處連接1 個回壓閥，通過設(shè)定回壓來改變巖心兩端的壓差。之后，再連接1 個單質(zhì)硫吸收裝置，由2 個裝有溶硫劑（CS2）的試管組成，用于吸收流出巖心的單質(zhì)硫。單質(zhì)硫吸收裝置連接一個氣體計量及收集裝置、質(zhì)譜儀，氣體計量及收集裝置用于測量通過巖心的氣體體積和收集尾氣。利用該方法可以在超高溫、高壓下準(zhǔn)確測量高含硫氣藏吸附硫飽和度，并能考慮單質(zhì)硫與巖石之間的相互作用。實驗裝置見圖1。

圖1 固硫飽和度實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for solid sulfur saturation

具體的測試步驟如下：

1）巖心準(zhǔn)備。對巖心進(jìn)行抽提、清洗、烘干后，測量巖心的質(zhì)量m1、孔隙度?、長度l 和直徑D。

2）流體準(zhǔn)備。選取實際氣藏的天然氣樣品，并將地層溫度、壓力條件下的過量單質(zhì)硫和氣體加入高溫高壓抗硫反應(yīng)釜里面充分?jǐn)嚢杌旌稀?/p>

3）測量地層溫度、壓力下硫在氣體中的飽和溶解度。將高溫高壓抗硫反應(yīng)釜接在閥門10 上，讓氣體通過單質(zhì)硫吸收裝置，記錄氣量。之后測量溶硫劑中硫的濃度，得到氣體中硫的飽和溶解度S1。

4）連接實驗流程。按照實驗流程圖連接實驗流程，檢查氣密性。

5）測量通過巖心氣體的硫飽和溶解度。設(shè)定烘箱的溫度為實際氣藏溫度，待高溫高壓抗硫反應(yīng)釜的壓力穩(wěn)定之后，打開閥門4，關(guān)閉閥門10。溫度穩(wěn)定24 h后，打開閥門10，再調(diào)節(jié)回壓閥使氣體緩慢通過單質(zhì)硫吸收裝置。最后用氮氣驅(qū)替巖心，使巖心中的單質(zhì)硫分布均勻，讓管線和巖心中多余的單質(zhì)硫進(jìn)入單質(zhì)硫吸收裝置（氮氣不算到氣體體積中）。最后得出通過巖心氣體的硫的飽和溶解度S2。

6）計算以巖石質(zhì)量為基準(zhǔn)的巖心吸附硫的飽和度。

式中：Wg為巖心吸附硫的飽和度；V2為通過巖心的氣體體積，m3。

1.2 核磁共振實驗

核磁共振實驗通過對樣品流體系統(tǒng)中的自旋氫核1H 在靜磁場和射頻場作用下的核磁共振弛豫行為進(jìn)行檢測，來實現(xiàn)對孔隙結(jié)構(gòu)的定量表征［14］。根據(jù)核磁共振理論，橫向弛豫時間T2為

式中：T2B為自由弛豫時間，s；T2S為表面弛豫時間，s；T2D為擴散弛豫時間，s。

T2B通常介于2～3 s，遠(yuǎn)大于T2，因此這一項可忽略不計。本文采用強度很小的均勻磁場，且實驗中使用的回波時間足夠小，也可忽略式（2）中右邊第3 項，因此橫向弛豫時間也可表示為

式中：S 為孔隙表面積，m2；V 為孔隙體積，m3；ρ2為橫向表面弛豫強度,m/s。

橫向弛豫時間越長，測出來的孔隙半徑越大。

實驗步驟如下：1）利用核磁共振實驗對注硫前的巖心進(jìn)行掃描；之后在地層溫度下，向巖心中飽和水，氣體驅(qū)水，建立束縛水飽和度。2）將一定量的溶硫劑和硫粉攪拌混合，制備母樣；將母樣緩緩注入巖心中，讓母樣在巖心中飽和后烘干。3）稱重測定巖心的含硫飽和度，同時利用核磁共振的方法測定硫沉積后的T2譜。

1.3 固硫滲透率傷害實驗

實驗步驟如下：

1）在140 ℃的地層溫度下，向巖心中飽和地層水，氣體驅(qū)水后，建立束縛水飽和度，并測定此時的氣測滲透率。

2）將一定量的硫粉和溶硫劑充分?jǐn)嚢杌旌?，制備母樣?/p>

3）恒定壓力緩緩將一定量的母樣注入巖心中，關(guān)閉進(jìn)樣閥，待母樣在巖心中沉積后，將巖心烘干后用大流量驅(qū)替出多余的硫，根據(jù)前后巖心的質(zhì)量變化獲得巖心的含硫飽和度，在此條件下測定此時的氣體滲透率。

4）重復(fù)步驟3），反復(fù)將定量的母樣注入巖心中沉積，當(dāng)巖心質(zhì)量不再增加時為止，然后采用氣體驅(qū)替，待流量穩(wěn)定后測定此時的滲透率。

采用上述實驗方法測定了樣品固硫?qū)r心滲透率的傷害影響。

2 基于T2 譜的多重分形理論

本文使用計盒維數(shù)法，對基于核磁共振實驗T2譜的多重分形理論計算進(jìn)行簡要介紹。將樣品的T2譜進(jìn)行累計歸一化處理后，其分布范圍被視為一個整體數(shù)據(jù)集長度L。首先，使用一系列具有相同長度ε 的盒子用于覆蓋L，并用i 個盒子進(jìn)行標(biāo)記。第i 個盒子中的質(zhì)量概率函數(shù)可以定義為

式中：Ni（ε）為第i 個盒子中的核磁幅度；Nt為總幅度。

利用Pi（ε）可以定量描述信號幅度在每個盒子中的分布特征，Pi（ε）與盒子長度ε 呈現(xiàn)如下指數(shù)關(guān)系：

式中：αi為Lipschitz-H?lder 奇異指數(shù)。

αi可反映Pi（ε） 的局部奇異強度［15］。當(dāng)αi相同時，盒子的數(shù)量記為Nα（ε），遵循如下規(guī)律：

式中：f（α）為由α 標(biāo)記的分形子集的分形維數(shù)。

由α 和f（α）組成的曲線為多重奇異譜，可以表示信號幅度在分形結(jié)構(gòu)上的非均質(zhì)分布特性，從而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)差異的精細(xì)化表征。

由式（5）—式（6）計算得出α（q）和f（α）［16］：

式中：q 為統(tǒng)計矩陣階數(shù)，取值（-∞，+∞）。

在本文中q 為［-10，10］的整數(shù)，步長為1。當(dāng)q＞0時，代表孔隙分布的高密度區(qū)域。此外，用于多重分形分析的q 的配分函數(shù)可以表示為

τ（q）為階數(shù)q 的質(zhì)量標(biāo)度函數(shù)，計算公式為

廣義分形維數(shù)（Dq）與階數(shù)（q）的關(guān)系［15］可表示為

對于單一分形，Dq和q 之間呈線性關(guān)系，并不會隨著q 的變化而展示更豐富的信息；而在多重分形分析中，Dq和q 之間則呈非線性關(guān)系。其中，最常用的廣義分形維數(shù)是D0，D1和D2，分別稱為容量維數(shù)、信息維數(shù)和相關(guān)性維數(shù)［17］。D0可以顯示系統(tǒng)的全局特性，它與q 和框內(nèi)孔隙的概率無關(guān)。D1可評估孔隙分布的無序程度，D1越大，局部孔隙結(jié)構(gòu)分布波動越小，各孔徑區(qū)間內(nèi)孔分布的均勻性越高。D2捕獲第2 個采樣時刻的行為，可以指示測度的空間自相關(guān)程度。

同時，為了使Dq函數(shù)連續(xù)，當(dāng)q=1 時，可通過洛必達(dá)定律計算D1［18］：

此外，代表正自相關(guān)或空間長距離變化的Hurst指數(shù)H 為

3 固硫沉積行為影響下的孔滲變化特征

3.1 孔隙結(jié)構(gòu)變化特征

不同物性特征巖石的T2譜可展示豐富的孔隙結(jié)構(gòu)信息。圖2 為2 個樣品在不同階段注硫后完全飽和水狀態(tài)下的T2譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，對于物性較好的樣品3-1，所有飽和水狀態(tài)下的T2譜均具備雙峰特征，但大于100 ms 的孔隙部分在孔隙結(jié)構(gòu)中占絕對優(yōu)勢，說明巖心以大孔隙為主。隨著硫的逐漸注入，譜峰逐漸向左下方移動，說明大孔隙比例減小，轉(zhuǎn)化為孔徑更小的孔隙，也佐證了固硫?qū)紫犊臻g的堵塞作用。而第4 次注硫后的譜峰高于第3 次注硫，可能是由于在樣品注硫過程中，硫的總量積累到了一定程度后，硫顆粒形成了更大的硫聚集體，聚集體之間產(chǎn)生更大的空隙，從而又使孔隙結(jié)構(gòu)整體輕微增加。

圖2 不同注硫階段的核磁共振實驗T2 譜信號幅度Fig.2 Signal amplitude of T2 spectra of nuclear magnetic resonance experiments under different sulfur injection stages

而對于物性較差的樣品5-1，所有飽和水狀態(tài)下的T2譜具備雙峰或三峰特征，同樣也是大于100 ms的孔隙部分在孔隙結(jié)構(gòu)中占絕對優(yōu)勢，說明巖心以大孔隙為主。與樣品3-1 相比，在樣品5-1 的注硫過程中，譜峰明顯向左下方移動，譜圖面積明顯減小，且沒有出現(xiàn)上升反彈。此外，T2譜由雙峰變?yōu)槿逄卣?，最后又恢?fù)到雙峰。這些現(xiàn)象說明，固硫沉積對物性差的樣品孔隙結(jié)構(gòu)的影響更大。

3.2 基于T2 譜的多重分形特征

圖3 是對飽和水狀態(tài)下的T2譜信號幅度進(jìn)行累加再歸一化后的曲線，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行多重分形分析。依據(jù)核磁共振實驗的計算結(jié)果，將質(zhì)量標(biāo)度函數(shù)τ（q）和矩陣階數(shù)q 的變化趨勢繪制于圖4 中。先前的研究已經(jīng)證實［19-20］，如果τ（q）-q 呈現(xiàn)不斷正向增長的凸形曲線，則意味著樣品存在多重分形行為。部分多重分形維數(shù)參數(shù)見表2。

圖3 不同注硫階段的核磁共振實驗T2 譜累計信號幅度Fig.3 Accumulative amplitude of T2 spectra of nuclear magnetic resonance experiments under different sulfur injection stages

圖4 不同注硫階段下τ（q）和q 的關(guān)系Fig.4 Relations between τ(q) and q under different sulfur injection stages

表2 多重分形維數(shù)參數(shù)統(tǒng)計Table 2 Parametric statistics of multifractal dimensions

多重分形分析的關(guān)鍵元素是多重奇異譜f（α）-α和廣義分形維數(shù)譜D-q，可用來精細(xì)對比不同孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)特性。如圖5 所示，多重奇異譜曲線呈現(xiàn)向上凸的拋物線形狀。研究證實［19，21］，多重奇異譜曲線理應(yīng)與等分線f（α）=α 相切（見圖5 中的紫線），以此證實計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖5 不同注硫階段的多重奇異譜f（α）-αFig.5 Multifractal singularity spectra f(α)-α under different sulfur injection stages

參數(shù)α0可用來反映孔徑分布的富集程度，其值較高代表孔隙的局部聚集現(xiàn)象更顯著。譜寬Δα 可用來表征孔隙結(jié)構(gòu)空間分布的復(fù)雜性，其值越高，說明體系內(nèi)部的差異性越顯著。如圖6 所示，不同注硫階段下，樣品3-1 的Δα 和α0隨著注硫過程的深入，整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。也就是說，在孔隙空間極其發(fā)育的情況下，固硫的初步沉積會使孔隙結(jié)構(gòu)的局部聚集性增加，從而使得Δα 和α0增大；但隨著硫沉積量的增多，在空間中的分布逐漸散開，所以使得Δα 和α0降低。而樣品5-1 的規(guī)律與樣品3-1 截然不同，Δα 和α0都呈現(xiàn)先降低后增加的U 形關(guān)系。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：物性發(fā)育較差的樣品本身具有的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度就較高，硫在初期注入時堵塞部分分支縫或?qū)α黧w滲流貢獻(xiàn)不大的通道后，反而導(dǎo)致整體的非均質(zhì)性相對降低；但隨著注入量逐漸增多，硫聚集體之間或是硫與巖石表面之間可能會產(chǎn)生更大的空隙，從而又導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，Δα 和α0上升。

圖6 不同注硫階段下Δα 和α0 的變化情況Fig.6 The changes in Δα and α0 under different sulfur injection stages

廣義分形維數(shù)譜曲線呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢，符合多重分形理論特征（見圖7）。廣義分形維數(shù)譜的譜寬（D-10-D+10）與Δα 類似，可以反映孔徑分布中局部區(qū)域的非均質(zhì)性程度。其值越高，在一定孔徑范圍內(nèi)的孔隙分布非均質(zhì)性越強。

圖7 不同注硫階段的廣義分形維數(shù)譜D-qFig.7 Generalized fractal dimension spectra D-q under different sulfur injection stages

如圖8 所示，不同注硫階段D-10-D+10的變化趨勢與Δα 完全一致。H 值與孔隙結(jié)構(gòu)的連通性有關(guān)，H 值越大，則連通性越好。

圖8 不同注硫階段下D-10-D+10 和H 的變化情況Fig.8 The changes in D-10-D+10 and H under different sulfur injection stages

在樣品3-1 中H 值呈現(xiàn)U 形曲線，推測是由于物性好的樣品具有較大、較好的孔隙空間和滲流通道，固硫在沉積過程中優(yōu)先賦存于優(yōu)勢通道中，直接使整體的連通性變差。在沉積后期，較易填充的位置被占滿后，固硫轉(zhuǎn)而向半封閉孔隙或?qū)B流通道貢獻(xiàn)不大的分支縫中沉積，反而會使流體在滲流時避過這部分區(qū)域，從而導(dǎo)致連通性有所升高。樣品5-1 中，H 值先增高可能是因為固硫先堵塞了半封閉孔隙，使得滲流通道更趨向于優(yōu)勢化，中后期隨著固硫量增高，不可避免地將大部分的空間占據(jù)，連通性降低；但在第4 次注硫后，結(jié)合Δα 和α0呈現(xiàn)的規(guī)律推測，硫與硫顆粒之間或是硫與巖石表面之間產(chǎn)生的更大空隙，可能略微有利于連通性的提升。

3.3 固硫沉積對滲透率的影響

為確定固硫?qū)r心滲透率的傷害影響，針對2 個樣品開展了不同驅(qū)替壓差下的滲透率測試實驗，結(jié)果如圖9 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在2 個樣品中，滲透率都隨著壓差的增大而減小。在含硫飽和度相等的情況下，低壓差條件下滲透率的變化更為敏感。此外，物性較好的樣品3-1 的滲透率與含硫飽和度之間呈現(xiàn)先快速下降而后緩慢下降的趨勢。這可能是因為非均質(zhì)性發(fā)生了變化，經(jīng)過多重分形分析發(fā)現(xiàn)，樣品3-1 在固硫沉積過程中傾向于先填充物性好的區(qū)域，使得連通性極大降低，造成滲透率先快速下降；而后變?yōu)榇嬖谟诎敕忾]的分支裂縫，反而促進(jìn)了連通性的提升，減緩了滲透率的下降趨勢。而對于物性較差的樣品5-1，固硫的注入使其非均質(zhì)性受到了較大的影響，滲透率的下降速率相對樣品3-1 變緩的趨勢并不十分明顯。整體來看，樣品3-1 中固硫?qū)B透率的傷害率約為40%，而樣品5-1的滲透率傷害率在60%左右，再次證實了固硫沉積對物性條件較差的儲層影響更大。

圖9 不同驅(qū)替壓差下滲透率隨含硫飽和度的變化情況Fig.9 Changes in permeability with sulfur saturation under different pressure differences

4 結(jié)論

1）物性差異較大的樣品在不同含硫飽和度條件下具有不同的核磁共振T2譜。物性好的樣品為雙峰分布，物性差的樣品呈現(xiàn)雙峰—三峰—雙峰的規(guī)律。

2）多重奇異譜和廣義分形維數(shù)譜表明，2 個樣品在注硫過程中存在多重分形特征。樣品5-1 在不同含硫飽和度時的非均質(zhì)性整體上高于樣品3-1，并且固硫沉積對物性差的儲層影響更為敏感。

3）隨著含硫飽和度的升高，物性差異大的樣品特征明顯不同。對于物性好的樣品，固硫優(yōu)先沉積于優(yōu)勢孔滲通道中，使得非均質(zhì)性升高，連通性變差，滲透率快速降低；而后賦存于半封閉的分支裂縫，反而改善了連通性，減緩了滲透率的下降趨勢。物性較差的樣品中，固硫的存在使其非均質(zhì)性受到了較大的影響，總體上滲透率的下降趨勢較快。