易 富, 馬 澤 宇, 楊 紀, 殷 雨 時

( 1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 建筑與交通學(xué)院, 遼寧 阜新 123000;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 遼寧 阜新 123000;3.同濟大學(xué) 土木工程學(xué)院, 上海 200092 )

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete,UHPC)具有強度高、耐磨性好、抗爆能力強和耐久性優(yōu)良等特性[1-2],自問世以來一直為國內(nèi)外土木工程界所矚目．UHPC在實現(xiàn)超高性能的同時,其生產(chǎn)成本過高的現(xiàn)實不容忽視[3],此外,過低的水膠比和較大的自收縮量,導(dǎo)致其在早期澆筑過程中極易發(fā)生收縮開裂[4],影響工程整體質(zhì)量．

高造價與高收縮量嚴重制約了UHPC在大體積混凝土工程中的推廣與應(yīng)用[5-6]．Aictin[7]指出UHPC超低水膠比使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密,尤其是粗骨料與基體的界面黏結(jié)能力大大高于普通混凝土,這一結(jié)論為在UHPC中添加粗骨料提供了理論依據(jù)．因此,學(xué)者們提出在不顯著降低UHPC力學(xué)性能的前提下,通過在UHPC中添加天然粗骨料取代部分活性粉末從而形成含粗骨料的UHPC(coarse aggregate UHPC,CA-UHPC)以實現(xiàn)UHPC產(chǎn)品成本控制[8]．史占崇等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)CA-UHPC的抗壓強度與無粗骨料的UHPC相差不大(0.4%～4.5%);黃維蓉等[10]研究發(fā)現(xiàn)當粗骨料摻量為400 kg/m3時,CA-UHPC立方體抗壓強度相比無粗骨料的UHPC增加7.63%;沈楚琦等[11-12]研究發(fā)現(xiàn)CA-UHPC抗壓強度隨骨膠比增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;楊娟等[13]發(fā)現(xiàn)廢舊輪胎中附著橡膠顆粒的鋼纖維可以使UHPC抗壓強度提升4.3%,而附著橡膠顆粒的再生鋼纖維使UHPC抗壓強度略微下降,降低幅度為3.91%;同時,通過在水泥基材料中摻入偏高嶺土(metakaolin,MK)可致密水泥基材料結(jié)構(gòu),抑制混凝土水化過程中早期收縮開裂．研究表明MK比表面積參數(shù)對其活性影響明顯[14],通過MK的填充效應(yīng)和活性反應(yīng)可以有效提高混凝土早期力學(xué)性能[15],改善水泥的孔隙結(jié)構(gòu),改進其自收縮的問題,同時使鋼纖維充分發(fā)揮其增強增韌效果[16]．UHPC基體內(nèi)的凝膠體化學(xué)結(jié)合水隨MK摻量的增加而增多,而Ca(OH)2數(shù)量則不斷減少[17]．當用MK替代10%～15%的水泥基時,UHPC的抗壓性能可以達到最佳水平[15,18]．

綜上可見,MK對水泥基材料性能影響研究集中在非高強混凝土材料上,對于UHPC力學(xué)性能影響的研究十分有限,更少見到對CA-UHPC力學(xué)性能影響的相關(guān)研究工作;另外,UHPC中普遍以玄武巖碎石作為粗骨料,很少見到其他粗骨料替代品,相關(guān)研究內(nèi)容局限性十分明顯．考慮到火山石作為一種高性價比的天然骨料,其具有孔多、強度高、無污染、無放射性、耐腐蝕和成本低廉等優(yōu)點,本文以不顯著犧牲UHPC抗壓強度,同時降低UHPC工程造價為出發(fā)點,以抑制UHPC早期水化大自收縮量為研究目的,設(shè)置火山石作為UHPC新型粗骨料為研究內(nèi)容,同時在體系中復(fù)合摻入MK,通過設(shè)置火山石粒徑和MK摻量2個參數(shù)(這里MK摻量定義為MK質(zhì)量占膠凝材料總質(zhì)量百分比),探究其對UHPC立方體抗壓性能的影響規(guī)律,同時采用SEM、XRD和TG微觀分析方法,揭示材料微觀形貌變化、物相組成、物質(zhì)組成以及礦物成分的結(jié)晶度對UHPC抗壓強度影響機理,以期對添加MK的CA-UHPC大體積混凝土工程的推廣與應(yīng)用提供理論依據(jù)．

1 立方體抗壓強度試驗設(shè)計

1.1 試驗原材料

如圖1所示,采用遼寧大鷹水泥制造有限公司生產(chǎn)的強度等級為P·O42.5的普通硅酸鹽水泥、靈壽縣運達礦產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)的平均粒徑為2.5 μm的硅灰、內(nèi)蒙古包鋼和發(fā)稀土有限公司生產(chǎn)的平均粒徑為3.75 μm且小于2 μm的顆粒占85.04%的MK、遼寧省某尾礦庫的粒徑為0.075～2.36 mm的河砂、靈壽縣偉峰礦產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)的粒徑為9.5～31.5 mm的火山石(經(jīng)測試壓碎值為24.36%)、滕州思達施密絲金屬制品有限公司生產(chǎn)的鋼纖維(80%端勾型和20%直絲型,長度為13 mm,長徑比為65,抗拉強度為2 850 MPa),減水劑采用偉合科技外加劑廠生產(chǎn)的聚羥酸高效減水劑母液(減水率40%)．水泥和MK的化學(xué)組成見表1．

(a) 水泥 (b) 硅灰 (c) MK (d) 鋼纖維 (e) 火山石 (f) 河砂 (g) 減水劑

表1 水泥和MK的化學(xué)組成

1.2 配合比設(shè)計

試驗設(shè)計的因素水平表見表2,以MK摻量及火山石粒徑作為A、B兩個變量因素,A因素取4個水平因子,B因素取3個水平因子．

表2 因素水平表

同時,設(shè)計了未添加粗骨料的UHPC、添加MK的UHPC(MK-UHPC)和CA-UHPC配合比;另外,試驗中設(shè)置粒徑(9.5～16.0 mm)不變火山石為粗骨料,分析MK摻量(1%、2%、3%、4%)對CA-UHPC抗壓強度影響規(guī)律,詳見表3．

1.3 試件設(shè)計制作

本文以8個試件為1組,共計96塊立方體抗壓標準試件來開展試驗研究．按照配合比將MK與水混合并攪拌均勻制成MK漿液,將火山石浸泡在MK漿液中12 h后取出,然后將稱量好的水泥、硅灰、河砂、火山石、鋼纖維、減水劑和MK漿液依次倒入水泥漿液潤濕過的攪拌機中．每倒入1種材料攪拌30 s至均勻,待所有原材料加入后再次攪拌2～3 min,然后迅速澆筑至150 mm×150 mm×150 mm的試模中,澆筑時將試模緊緊附著在振動臺上,邊澆筑邊振動,同時用抹刀沿試模內(nèi)壁插搗,排出氣泡以保證試件的致密性,并使?jié){體高出試?？?觀察到不再有氣泡振出時即停止,防止過振影響漿體內(nèi)鋼纖維的分布．澆筑好的試件在(20±1)℃的一般濕度環(huán)境中靜置48 h之后脫模,脫模后的試件放入溫度為(20±1)℃、濕度大于95%的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至3 d、7 d、14 d和28 d,測試相應(yīng)齡期下立方體抗壓強度,同時開展相應(yīng)齡期下的SEM、XRD、TG微觀測試．

表3 UHPC配合比

1.4 微觀測試方法

利用日本島津掃描電子顯微鏡SS-550對處理好的樣本進行掃描,得到SEM圖像;為考察各組試件的物相組成及礦物成分的結(jié)晶度,利用日本Rigaku的SmartLab SE儀器對樣本進行XRD掃描,并采用JADE9.0軟件進行分析;為明確試件的物質(zhì)組成及進行定量分析,利用德國耐馳同步熱分析儀STA-449C對樣本進行熱重處理,得到樣本的TG及DTG數(shù)據(jù)．

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 試件破壞形態(tài)

所有試件均在yE-200A 2 000 kN液壓式壓力試驗機上進行,采用位移控制,加載速率為0.02 mm/s．由于同一類UHPC試件抗壓強度破壞形貌幾近相同,試驗中分別取不同類型UHPC某一試件(U、G4、H3、G4H)為代表,觀察其破壞形態(tài),反映該類型UHPC立方體試件破壞形貌,具體描述見表4．

表4 不同試件28 d齡期破壞形態(tài)

2.2 試驗結(jié)果對比分析

(1)MK摻量對UHPC抗壓強度影響

為了分析MK摻量對UHPC抗壓強度影響規(guī)律,開展了不同齡期下抗壓強度測試．試驗中發(fā)現(xiàn),立方體抗壓強度在7 d齡期內(nèi)增長較快,而后期增長速度逐漸減緩,如圖2所示．值得說明的是,未摻入MK的UHPC立方體抗壓強度后期基本趨于穩(wěn)定,14～28 d內(nèi)抗壓強度增幅為11.1%,而添加MK的UHPC后期的立方體抗壓強度仍持續(xù)增大,最高增幅達71.3%．

圖2 UHPC立方體抗壓強度變化規(guī)律

3 d齡期時,試件的立方體抗壓強度依次為G4>G2>G3>U>G1;7 d齡期時,G4的立方體抗壓強度增長速率明顯低于其他組,其立方體抗壓強度跌至最低,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是由于其水灰比極低,自由水相對較少,水泥、硅灰同時與自由水發(fā)生水化反應(yīng)時,高比表面積的MK活性更大,需要較多自由水發(fā)生水化反應(yīng),從而影響其強度發(fā)展;14 d齡期時,U的立方體抗壓強度增長速率明顯高于其他組,其立方體抗壓強度達到最高,證實此齡期U中的自由水更多,水泥水化速度最快,立方體抗壓強度增長速率最高;28 d齡期時,G4的立方體抗壓強度增長速率明顯高于其他組,立方體抗壓強度最高,達到136.8 MPa,U的立方體抗壓強度為123.1 MPa,G4的立方體抗壓強度相較于U提升了11.1%,試件的立方體抗壓強度依次為G4>G3>U>G2>G1,表明當MK摻量在4%范圍內(nèi)時,28 d齡期的UHPC立方體抗壓強度隨MK摻量的增加而增大．

另外,從圖2可以發(fā)現(xiàn),G4的立方體抗壓強度曲線近乎呈一條直線,相較其他試件3 d和28 d的立方體抗壓強度最高,且所有添加MK的UHPC前期的立方體抗壓強度增長速率均低于未添加MK的UHPC,后期的立方體抗壓強度增長速率均高于未添加MK的UHPC．這是由于MK在堿性環(huán)境中會發(fā)生水化反應(yīng),未發(fā)生反應(yīng)的MK顆粒也會吸收一部分自由水,造成水化前期水泥水化相對較慢,而水化后期這部分MK會逐漸發(fā)生活性反應(yīng)．

(2)火山石粒徑對UHPC抗壓強度影響

如圖3(a)所示,在28 d時,試件的立方體抗壓強度依次為H3>H2>H1,表明當火山石粒徑在9.5～31.5 mm時,CA-UHPC的立方體抗壓強度隨著火山石粒徑的增大而增大．這是由于大粒徑的火山石骨料形成了較大的UHPC網(wǎng)狀基體,使其整體強度更高．同時需要關(guān)注的是,相比于路用玄武巖碎石,火山石具有較高的壓碎值,經(jīng)試驗測試其高達24.36%,雖基于火山石的CA-UHPC抗壓強度低于無粗骨料的UHPC,但由于火山石價格十分低廉,其CA-UHPC的抗壓強度仍屬于高性能混凝土界限范疇,從降低大體積混凝土建筑材料成本角度出發(fā),在建筑領(lǐng)域仍具有較高的使用價值．

(a) H1、H2和H3試件

(b) H1、G1H、G2H、G3H和G4H試件

(3)MK摻量對CA-UHPC抗壓強度影響

如圖3(b)所示,在28 d時,相比其他摻量,4% MK摻量的UHPC(G4H)的抗壓強度最高,達到84.8 MPa,H1的立方體抗壓強度為63.1 MPa,G4H的立方體抗壓強度相較于H1的提升了34.4%,與添加MK的UHPC的試驗結(jié)果一致,說明當MK摻量小于等于4%時,CA-UHPC的立方體抗壓強度隨MK摻量增加而增大．

不同摻量的MK-CA-UHPC應(yīng)力曲線呈相似性:加載前期均存在一段應(yīng)力松弛段．出現(xiàn)應(yīng)力松弛段的原因是與壓力機上壓板接觸的混凝土表層內(nèi)偶有凸起的火山石骨料,這部分火山石骨料與壓力試驗機間形成了不平整的表面接觸點,這部分火山石骨料的接觸點破碎后壓力機才與試件整體接觸面慢慢接觸,造成壓力時程相對較長,曲線因此產(chǎn)生了松弛段．

3 微觀分析

3.1 鎖嵌效應(yīng)結(jié)構(gòu)SEM圖像

從圖4可以觀察到火山石和UHPC基體的界面過渡區(qū)較為密實,火山石表面與UHPC基體結(jié)合較好．從圖5可以清楚觀察到火山石的孔洞基本被砂漿覆蓋,觀察不到明顯的孔洞,說明火山石孔洞較好地與砂漿形成了機械咬合鎖嵌效應(yīng),這種效應(yīng)可有效增強火山石-UHPC基體界面抗剪性能．

圖4 火山石和UHPC基體界面

圖5 火山石和砂漿之間的機械咬合

另外,由于火山石為多孔結(jié)構(gòu),其孔結(jié)構(gòu)界面過渡區(qū)為CA-UHPC抗壓過程中最不利界面,這是導(dǎo)致CA-UHPC抗壓強度損失較多的主要原因之一．

3.2 XRD對比分析

圖6為添加MK的UHPC和CA-UHPC試樣組的XRD圖譜．由圖6(a)～(d)可知,不同齡期下,各試樣的C-S-H和AFt衍射峰值順序與抗壓強度基本保持一致．由于C-S-H和AFt的衍射峰值表征了其結(jié)晶度,說明在28 d齡期時,添加MK的UHPC在4%的摻量時C-S-H的結(jié)晶度更高,晶面的生長更有序,高摻量的MK促進了C-S-H的結(jié)晶,可為材料提供更高的強度．以上分析結(jié)果驗證了上文立方體抗壓強度試驗變化規(guī)律．

由圖6(e)可知,在28 d時,G4H試樣的C-S-H衍射峰值明顯高于其他摻量的,說明添加MK的CA-UHPC在4%的摻量時C-S-H的結(jié)晶度更高,這與圖6(d)的規(guī)律一致,同樣驗證了之前立方體抗壓強度試驗的結(jié)果．

(a) 3 d齡期的MK-UHPC試樣

(b) 7 d齡期的MK-UHPC試樣

(c) 14 d齡期的MK-UHPC試樣

(d) 28 d齡期的MK-UHPC試樣

(e) 28 d齡期的MK-CA-UHPC試樣

3.3 TG/DTG對比分析

圖7、圖8分別為添加MK的UHPC和CA-UHPC試樣組的TG及DTG曲線．可以觀察到,添加MK的UHPC和CA-UHPC試樣組均在50～150 ℃以及550～700 ℃發(fā)生了比較明顯的熱分解反應(yīng)．其中50～150 ℃的失重加速是由于C-S-H(CaO·2SiO2·3H2O)以及AFt(3CaO·Al2O3·3CaSiO4·32H2O)中的結(jié)合水蒸發(fā)流失所致,550～700 ℃的失重加速是由于一些結(jié)晶較差的CaCO3隨著溫度升高分解產(chǎn)生CO2所致．

對比圖7(a)～(d)與(e)可以發(fā)現(xiàn),相對于28 d齡期的其他試樣組,MK-CA-UHPC試樣組的CaCO3的失重曲線明顯后移了50 ℃,表征CaCO3的分解溫度后移了50 ℃,結(jié)晶度越高,晶體的物理化學(xué)性質(zhì)越穩(wěn)定,分解溫度也越高,表明MK-CA-UHPC試樣中CaCO3的結(jié)晶度更高,晶體更加穩(wěn)定．MK-CA-UHPC試樣對比其他試樣的區(qū)別在于添加了火山石粗骨料,因此可以得出結(jié)論:火山石粗骨料的添加使得CaCO3的結(jié)晶度更高,晶體更加穩(wěn)定;從圖7(e)可看到,G4H在600～700 ℃的失重明顯大于其他試件,說明G4H中存在較多的CaCO3,高摻量MK有助于生成更多的CaCO3,可為材料提供更高的強度,上文立方體抗壓強度試驗結(jié)果也驗證了高摻量的MK對于CA-UHPC的強度提升最為顯著．

(a) 3 d齡期的MK-UHPC試樣

(b) 7 d齡期的MK-UHPC試樣

(c) 14 d齡期的MK-UHPC試樣

(d) 28 d齡期的MK-UHPC試樣

(e) 28 d齡期的MK-CA-UHPC試樣

對圖7(d)進行定量分析,AFt的分解溫度為70 ℃,70～150 ℃失去的質(zhì)量基本為C-S-H與AFt中結(jié)合水的質(zhì)量,G1與G4失去質(zhì)量的比例分別為2.97%和3.71%,得到28 d齡期時G4內(nèi)C-S-H和AFt的質(zhì)量比G1內(nèi)的提高了24.82%,而G4的立方體抗壓強度約為G1的1.22倍,二者基本相等,熱重分析結(jié)論進一步驗證了上文立方體抗壓強度試驗結(jié)果．

由圖8可知,添加MK的UHPC和CA-UHPC試樣組均在50～150 ℃及600～700 ℃存在一個比較明顯的下凹段,這與圖7保持了一致,且在430 ℃附近存在一個較小的下凹段．430 ℃附近的下凹段是由于Ca(OH)2隨溫度升高轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO和自由水,自由水隨著高溫蒸發(fā)流失所致,且隨著MK摻量的增加,Ca(OH)2的失重峰越來越小,這主要是由于MK與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)降低了UHPC中Ca(OH)2的含量．

由圖8(a)～(d)可以發(fā)現(xiàn),3 d和28 d齡期時,50～150 ℃的下凹段均是G4為最低點,說明對應(yīng)齡期下G4試件中的C-S-H及AFt的含量較高;從圖8(e)可以發(fā)現(xiàn),相對于28 d齡期的其他試樣,MK-CA-UHPC試樣的CaCO3失重峰顯著變高,失重峰的面積表征了CaCO3的丟失量,說明了MK-CA-UHPC試樣中CaCO3的生成量更多．MK-CA-UHPC試樣對比其他試樣的區(qū)別在于添加了火山石粗骨料,因此是火山石粗骨料使得CaCO3的生成量更多．高含量的C-S-H、AFt和CaCO3有助于提升G4和G4H試件抗壓強度,上文立方體抗壓試驗結(jié)果驗證了這一結(jié)論．

(c) 14 d齡期的MK-UHPC試樣

(e) 28 d齡期的MK-CA-UHPC試樣

4 結(jié) 論

(1)當MK摻量小于等于4%時,UHPC和CA-UHPC的立方體抗壓強度隨著MK摻量增加而增大;4% MK摻量的UHPC和CA-UHPC在28 d齡期時的立方體抗壓強度分別達到了136.8 MPa和84.8 MPa,相較于未添加MK的UHPC和CA-UHPC的立方體抗壓強度分別提升了11.1%和34.4%;火山石粒徑為19.0～31.5 mm對應(yīng)的CA-UHPC的立方體抗壓強度最高;相比于其他MK摻量的UHPC,4% MK摻量的UHPC的早期立方體抗壓強度發(fā)展較慢,后期發(fā)展較快．

(2)火山石孔洞與砂漿形成了機械鎖嵌效應(yīng)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)可以有效改善CA-UHPC的界面抗剪性能．同時火山石孔洞的填充界面是導(dǎo)致CA-UHPC抗壓強度損失較多的主要原因之一,二者綜合作用表現(xiàn)為后者占主導(dǎo)．

(3)添加MK的UHPC和CA-UHPC均在4%摻量時C-S-H的結(jié)晶度更高．4%摻量的MK促進了C-S-H的結(jié)晶,可以為UHPC提供更高的強度．CaCO3質(zhì)量丟失速率和分解溫度的提高,說明火山石粗骨料摻入不僅使CaCO3的生成量增加,也使CaCO3晶體更加穩(wěn)定,高摻量的MK和火山石共同作用會促進CaCO3的結(jié)晶．

(4)當MK摻量小于等于4%時,CaCO3、C-S-H及AFt的含量隨著MK摻量的增加而提高．28 d齡期時,4% MK摻量相較于1% MK摻量將C-S-H與AFt的質(zhì)量提高了24.82%,高含量的C-S-H、AFt及CaCO3使得G4H試件的立方體抗壓強度較高．