馬佳進,羅 錢,李晨輝*,胡 梁,周念鶯,鄒 陽

(1.華中科技大學(xué) 材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室,湖北 武漢 430074;2.武漢科技大學(xué) 精密制造研究院,湖北 武漢 430081)

納米氧化鋁粉體具有粒徑小、反應(yīng)活性高、比表面積大、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、強度高等特點,在精密陶瓷、微電子器件等方面有重要的應(yīng)用價值,是21 世紀高新技術(shù)領(lǐng)域的基礎(chǔ)材料之一[1-4]。

納米氧化鋁粉體的制備方法按原料在反應(yīng)中的存在形式可分為固相法、液相法和氣相法,其中固相法包括燃燒法、熱解法、機械法等,液相法包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等,氣相法包括激光誘導(dǎo)氣相沉積法、等離子體氣相合成法等[5-8]。目前,納米氧化鋁粉體的主要制備方法有硫酸鋁銨熱解法、異丙醇鋁水解法、金屬鋁水解法等,其中硫酸鋁銨熱解法在制備過程中會產(chǎn)生有害氣體SO2;而后2種工藝較復(fù)雜,并且對設(shè)備要求較高。碳酸鋁銨熱解法是對硫酸鋁銨熱解法的改良,其克服了硫酸鋁銨熱解法產(chǎn)生有害氣體SO2的缺點,并且碳酸鋁銨在熱解過程中產(chǎn)生的CO2、NH3、H2O等氣體能抑制粒子之間的團聚,有利于制備粒徑小的納米氧化鋁粉體[9-10]。作者以碳酸氫銨(NH4HCO3)和硫酸鋁銨[NH4Al(SO4)2]為原料,采用沉淀法合成前驅(qū)體碳酸鋁銨(AACH),再經(jīng)熱解得到納米氧化鋁粉體,并在納米氧化鋁粉體中摻入少量TiO2后燒結(jié)得到氧化鋁陶瓷,系統(tǒng)研究熱解溫度、干燥方式、NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比對前驅(qū)體AACH和熱解產(chǎn)物氧化鋁的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

碳酸氫銨(NH4HCO3)、硫酸鋁銨[NH4Al(SO4)2],分析純,國藥集團化學(xué)試劑。

STA449F3型熱重/差熱綜合分析儀,德國耐馳儀器制造有限公司;X′Pert 3 Powder型X-射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;V-Sorb 2800 型比表面積及孔徑分析儀;Sirion200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,荷蘭FEI 公司;MAY-Entris120型智能陶瓷孔隙率、吸水率分析儀,深圳群隆儀器設(shè)備有限公司;RMS1000IBA型高溫絕緣電阻率測量系統(tǒng),武漢佰力博科技有限公司。

1.2 氧化鋁粉體的制備

稱取適量NH4HCO3、NH4Al(SO4)2分別置于燒杯中,加入適量去離子水,用磁力攪拌器充分攪拌使其溶解,分別得到2 mol·L-1的NH4HCO3溶液、0.2 mol·L-1的NH4Al(SO4)2溶液;取適量2 mol·L-1的NH4HCO3溶液置于燒杯中,置于水浴磁力攪拌器中,控制體系溫度為35 ℃,通過蠕動泵按物質(zhì)的量比4∶1 向燒杯中滴加NH4HCO3溶液和NH4Al(SO4)2溶液;滴加結(jié)束后,停止攪拌,靜置20 min,抽濾,得到前驅(qū)體AACH;用無水乙醇洗滌2次,用無水乙醇置換水后烘干或冷凍干燥,研磨,得到AACH粉體;置于燒結(jié)爐中煅燒,使其熱解,得到氧化鋁粉體。

1.3 氧化鋁陶瓷的制備

按球料比(氧化鋯球與氧化鋁粉體+TiO2的質(zhì)量比)3∶1將氧化鋁粉體和納米TiO2乙醇分散液倒入尼龍球磨罐中,加入0.2%的聚乙二醇400、適量的無水乙醇,在行星球磨機中以200 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨3 h;將氧化鋯球濾出,得到漿料;烘干,研磨,過100 目篩,得到混合粉體。取適量混合粉體置于干壓模具中,30 MPa干壓3 min,將干壓后的生坯真空封裝,用冷等靜壓機在280 MPa壓力下冷等靜壓保壓 5 min,取出生坯,置于電阻爐中550 ℃排膠3 h;將排膠后的生坯置于氧化鋁方舟中,放入管式爐,通入含8%H2的N2,于1 550 ℃燒結(jié)2 h,得到氧化鋁陶瓷。

1.4 性能測試

采用X-射線衍射儀對前驅(qū)體AACH進行物相分析;采用熱重/差熱綜合分析儀對前驅(qū)體AACH進行熱重-差熱(TG-DSC)分析;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察氧化鋁粉體的微觀結(jié)構(gòu);采用比表面積及孔徑分析儀利用多點BET法測定氧化鋁粉體的比表面積;采用智能陶瓷孔隙率、吸水率分析儀結(jié)合阿基米德排水法測定燒結(jié)后陶瓷樣品的相對密度;采用高溫絕緣電阻率測量系統(tǒng)測定陶瓷樣品的體積電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體AACH的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析(圖1)

圖1 NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比為15∶1時前驅(qū)體AACH的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of precursor AACH when molar ratio of NH4HCO3 to NH4Al(SO4)2 is 15∶1

從圖1可以看出,前驅(qū)體的3強峰15.31°、26.90°和34.93°與AACH的PDF標準卡片(COD 00-052-1138)的3強峰15.29°、26.93°和35.08°非常吻合,其它衍射峰也基本吻合,確定前驅(qū)體的物相組成為AACH。

2.1.2 TG-DSC分析(圖2)

圖2 前驅(qū)體AACH的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curve of precursor AACH

從圖2的TG曲線可以看出,前驅(qū)體AACH 的熱解可分為2個階段:第1階段為25～280 ℃,熱解失重為53.20%;第2階段為280～1 100 ℃,熱解失重為6.82%。整個熱解過程失重為60.02%。

從圖2的DSC曲線可以看出,210 ℃左右時,AACH出現(xiàn)了明顯的吸熱峰,此時AACH 熱解第1階段的熱解速率達到最大;895 ℃、1 150 ℃時,AACH出現(xiàn)了微弱的放熱峰,說明均存在晶型轉(zhuǎn)變,即895 ℃時無定型Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3,1 150 ℃時θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

根據(jù)TG-DSC分析,前驅(qū)體AACH的熱解可分為以下2個階段:(1)NH4AlO(OH)HCO3=AlOOH+NH3↑+CO2↑+H2O↑;(2)2AlOOH=Al2O3+H2O↑。第1階段的理論失重為56.83%,第2階段的理論失重為6.47%,整個熱解過程理論失重為63.30%,與前驅(qū)體AACH 實際熱解過程第1階段失重53.20%、第2階段失重6.82%較吻合。

2.1.3 SEM分析(圖3)

圖3 前驅(qū)體AACH的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of precursor AACH

從圖3 可以看出,前驅(qū)體AACH的粒子大小均勻,粒徑約為30 nm,有利于后續(xù)熱解制備大小均勻且粒徑較小的氧化鋁粉體。

2.2 熱解溫度對熱解產(chǎn)物Al2O3的影響

熱解程序為:以2 ℃·min-1從室溫升至250 ℃,保溫1.5 h;再以5 ℃·min-1分別升至750 ℃、850 ℃、950 ℃、975 ℃、1 000 ℃、1 025 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃、1 280 ℃,保溫1.5 h?？疾鞜峤鉁囟葘峤猱a(chǎn)物Al2O3物相組成、微觀形貌的影響。

2.2.1 熱解溫度對熱解產(chǎn)物Al2O3物相組成的影響

AACH經(jīng)不同熱解溫度處理后熱解產(chǎn)物Al2O3的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同物相Al2O3的PDF標準卡片(a～c)及不同熱解溫度下(d)、950～1 050 ℃下(e)AACH熱解產(chǎn)物Al2O3的XRD圖譜Fig.4 PDF standard cards of Al2O3 with different phases(a-c) and XRD patterns of AACH pyrolysis products Al2O3 at different pyrolysis temperatures(d),and at 950-1 050 ℃(e)

根據(jù)不同物相Al2O3的PDF標準卡片(COD 00-043-1484 α-Al2O3,COD 00-035-0121 θ-Al2O3,COD 00-001-1303 γ-Al2O3)的標準衍射峰(圖4a～c)可知,在750 ℃時,熱解產(chǎn)物呈無定型Al2O3;升溫至950 ℃時,熱解產(chǎn)物出現(xiàn)較為明顯的γ-Al2O3衍射峰;升溫至1 050 ℃時出現(xiàn)較為明顯的θ-Al2O3、α-Al2O3衍射峰;升溫至1 150 ℃以上時出現(xiàn)尖銳的α-Al2O3衍射峰。故隨著熱解溫度的升高,AACH熱解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變順序為:無定型Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3。

從圖4e可以看出,AACH熱解產(chǎn)物在 1 000 ℃時未出現(xiàn) α-Al2O3衍射峰;在1 025 ℃時出現(xiàn)微弱的α-Al2O3衍射峰;在1 050 ℃時出現(xiàn)較強的α-Al2O3衍射峰。故在熱解溫度為1 025 ℃時,可以得到活性最高且粒徑小的α-Al2O3,同時以α-Al2O3粉體進行燒結(jié)可以減少后續(xù)高溫燒結(jié)時Al2O3晶體相變體積變化對燒結(jié)體密度的影響。

2.2.2 熱解溫度對熱解產(chǎn)物Al2O3微觀形貌的影響(圖5)

a～g,熱解溫度:750 ℃、850 ℃、950 ℃、1 025 ℃、1 050 ℃、1 150 ℃、1 280 ℃

從圖5可以看出,熱解溫度為1 025 ℃時,熱解產(chǎn)物Al2O3的粒徑在30 nm左右(圖5d);而熱解溫度為1 150 ℃時,熱解產(chǎn)物Al2O3的粒徑顯著增大,達到上百納米(圖 5f)。這是因為,熱解溫度在1 025～1 150 ℃范圍時,Al2O3粒子間發(fā)生燒結(jié),粒子長大,導(dǎo)致粒徑增大。綜合XRD分析和SEM分析,選擇AACH熱解溫度為1 025 ℃,得到的熱解產(chǎn)物α-Al2O3活性高、粒徑小。

2.3 干燥方式對前驅(qū)體AACH和熱解產(chǎn)物Al2O3的影響

前驅(qū)體AACH粉體的分散性對熱解產(chǎn)物Al2O3的分散性有較大影響,而AACH粉體的分散性與其干燥方式密切相關(guān),故對前驅(qū)體AACH的2種干燥方式無水乙醇置換水和冷凍干燥進行研究。

2.3.1 干燥方式對前驅(qū)體AACH和熱解產(chǎn)物Al2O3物相組成的影響

分別采用無水乙醇置換水干燥和冷凍干燥,前驅(qū)體AACH及熱解產(chǎn)物Al2O3的XRD圖譜如圖6所示。

從圖6a可以看出,兩種干燥方式所得前驅(qū)體AACH的XRD圖譜并無較大差異,故干燥方式對AACH 的物相組成影響較小。從圖6b～d可以看出,采用無水乙醇置換水干燥的AACH在1 025 ℃下所得熱解產(chǎn)物Al2O3出現(xiàn)微弱的α-Al2O3衍射峰,在1 050 ℃下α-Al2O3衍射峰更加明顯;而采用冷凍干燥的AACH在1 000 ℃、1 025 ℃、1 050 ℃下所得熱解產(chǎn)物Al2O3均無α-Al2O3衍射峰出現(xiàn)。故采用無水乙醇置換水干燥AACH 有利于后續(xù)熱解時轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

2.3.2 干燥方式對前驅(qū)體AACH和熱解產(chǎn)物Al2O3微觀形貌的影響

分別采用無水乙醇置換水干燥和冷凍干燥,前驅(qū)體AACH及熱解產(chǎn)物Al2O3的SEM照片如圖7所示。

圖7 無水乙醇置換水干燥的AACH(a)、冷凍干燥的AACH(b)、無水乙醇置換水干燥的AACH在1 025 ℃下熱解產(chǎn)物Al2O3(c)、冷凍干燥的AACH在1 025 ℃下熱解產(chǎn)物Al2O3(d)的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of AACH dried by anhydrous ethanol replacement water(a),AACH dried by freezing(b),pyrolysis product Al2O3 of AACH dried by anhydrous ethanol replacement water at 1 025 ℃(c),and pyrolysis product Al2O3 of AACH dried by freezing at 1 025 ℃(d)

從圖7可以看出,與采用冷凍干燥相比,采用無水乙醇置換水干燥的AACH粒子和熱解產(chǎn)物Al2O3粉體團聚更弱,粒子間的孔隙更大。這是因為,一方面,無水乙醇可以置換脫除自由水;另一方面,無水乙醇官能團取代 AACH 粒子表面部分非架橋羥基,從而起到一定的空間位阻作用,降低相鄰粒子間通過非架橋羥基脫水結(jié)合形成化學(xué)鍵的可能性,故只要保證無水乙醇與AACH 粒子充分接觸,使自由水被充分置換脫除,并且AACH 粒子表面的非架橋羥基被無水乙醇官能團充分取代,就能有效減弱團聚。而冷凍干燥是指將漿料中的水凍成冰,水轉(zhuǎn)變?yōu)楸篌w積膨脹,使相鄰粒子分開,然后冰直接升華成氣體,由于不存在水的表面張力而引起粒子間相互作用,從而減弱粒子間團聚;但是冷凍干燥時真空度不夠低,冰的升華速率過慢,則溫度上升,冰融化成水,因水的表面張力引起粒子間相互靠近,從而使得冷凍干燥減弱團聚的作用被削弱。

2.3.3 干燥方式對熱解產(chǎn)物Al2O3比表面積的影響(圖8)

圖8 干燥方式對熱解產(chǎn)物Al2O3比表面積的影響Fig.8 Effect of drying method on specific surface area of pyrolysis product Al2O3

從圖8可以看出,隨著熱解溫度的升高,2種干燥方式得到的熱解產(chǎn)物Al2O3的比表面積均逐漸減小,這是因為,熱解溫度升高時,粒子間發(fā)生鍵合和重排,粒子間接觸增多,并且由點接觸逐漸擴大為面接觸,使得Al2O3粉體的比表面積減小。相同熱解溫度下,無水乙醇置換水干燥AACH的熱解產(chǎn)物Al2O3的比表面積均比冷凍干燥的大,這是因為,與冷凍干燥AACH 相比,無水乙醇置換水干燥AACH團聚更弱,從而導(dǎo)致熱解產(chǎn)物Al2O3團聚更弱,比表面積更大。結(jié)合2種干燥方式下熱解產(chǎn)物Al2O3的微觀形貌分析,選擇無水乙醇置換水干燥AACH,在1 025 ℃下熱解產(chǎn)物Al2O3的比表面積為122.65 m2·g-1。

2.4 NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比對前驅(qū)體AACH和熱解產(chǎn)物Al2O3的影響

基于NH4HCO3和NH4Al(SO4)2反應(yīng)生成AACH 的原理,NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比應(yīng)該大于4∶1,故研究NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比4.5∶1、6∶1、8∶1、10∶1、15∶1對前驅(qū)體AACH和熱解產(chǎn)物Al2O3物相組成、微觀形貌、比表面積的影響。

2.4.1 對物相組成的影響

NH4HCO3與NH4Al(SO4)2不同物質(zhì)的量比下前驅(qū)體AACH和熱解產(chǎn)物Al2O3的XRD圖譜如圖9所示。

圖9 NH4HCO3與NH4Al(SO4)2不同物質(zhì)的量比下前驅(qū)體AACH(a)和1 025 ℃熱解產(chǎn)物Al2O3(b)的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of precursor AACH(a) and pyrolysis product Al2O3(b) at 1 025 ℃ under different molar ratios of NH4HCO3to NH4Al(SO4)2

從圖9b可以看出,當NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比為4.5∶1、6∶1時,熱解產(chǎn)物無α-Al2O3衍射峰出現(xiàn)。當NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比為8∶1、10∶1、15∶1 時,出現(xiàn)較弱的α-Al2O3衍射峰,其中物質(zhì)的量比為8∶1時,α-Al2O3衍射峰強度最弱;物質(zhì)的量比為10∶1、15∶1 時,α-Al2O3衍射峰強度相差不大。這是因為,當物質(zhì)的量比小于10∶1時,AACH 的結(jié)晶度減弱較明顯,AACH中可能摻入了少量的勃姆石,使得1 025 ℃熱解產(chǎn)物的α- Al2O3衍射峰強度減弱。

2.4.2 對微觀形貌的影響

NH4HCO3與NH4Al(SO4)2不同物質(zhì)的量比下前驅(qū)體AACH的SEM照片如圖10所示。

a～e,NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比:

從圖10可以看出,隨著NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比的減小,AACH粉體粒徑無太大變化,但AACH 粒子間接觸逐漸緊密,說明其分散性逐漸減弱,粉體更易團聚。這是因為,NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比減小時,AACH 中易生成勃姆石,勃姆石表面存在大量羥基,干燥過程中容易發(fā)生不同粒子間非架橋羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榧軜蛄u基,導(dǎo)致粉體發(fā)生團聚。

NH4HCO3與NH4Al(SO4)2不同物質(zhì)的量比下熱解產(chǎn)物Al2O3的SEM照片如圖11所示。

a～e,NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比:

2.4.3 對比表面積的影響

NH4HCO3與NH4Al(SO4)2不同物質(zhì)的量比下前驅(qū)體AACH和熱解產(chǎn)物Al2O3的比表面積如圖12所示。

圖12 NH4HCO3與NH4Al(SO4)2不同物質(zhì)的量比下前驅(qū)體AACH和熱解產(chǎn)物Al2O3的比表面積Fig.12 Specific surface areas of precursor AACH and pyrolysis product Al2O3 under different molar ratios of NH4HCO3to NH4Al(SO4)2

從圖12可以看出,隨著NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比的減小,前驅(qū)體AACH的比表面積先逐漸減小后略微增大,而1 025 ℃熱解產(chǎn)物Al2O3的比表面積逐漸減小。當NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比從15∶1減至6∶1時,AACH的比表面積從195.65 m2·g-1減至70.23 m2·g-1;物質(zhì)的量比繼續(xù)減至4.5∶1時,AACH的比表面積略微上升,為94.95 m2·g-1,但總體趨勢仍是減小。當物質(zhì)的量比從15∶1減至4.5∶1時,Al2O3的比表面積從122.65 m2·g-1降至54.46 m2·g-1。這是因為,NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比減小時,易于生成勃姆石,使得AACH和Al2O3易于團聚,導(dǎo)致其比表面積減小。當NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比為10∶1時,AACH和Al2O3的比表面積均較大,綜合考慮反應(yīng)底物的利用率、AACH的結(jié)晶度、α-Al2O3的活性等因素,選擇NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比為10∶1。

2.5 TiO2摻雜量對氧化鋁陶瓷的影響

TiO2摻雜量(0.2%、0.4%、2.0%)對氧化鋁陶瓷相對密度和體積電阻率的影響如圖13所示。

圖13 TiO2摻雜量對氧化鋁陶瓷相對密度和體積電阻率的影響Fig.13 Effect of TiO2 doping amount on relative density and volume resistivity of alumina ceramics

從圖13可以看出,TiO2摻雜量分別0.2%、0.4%、2.0%時,氧化鋁陶瓷的相對密度變化不大,均在97%以上,較為致密;氧化鋁陶瓷的體積電阻率分別為7.81×1011Ω·cm、2.24×1011Ω·cm、3.47×109Ω·cm,說明可以通過控制TiO2摻雜量來調(diào)節(jié)氧化鋁陶瓷的體積電阻率,改變其電性能。氧化鋁粉體中摻入少量TiO2在還原氣氛下燒結(jié),TiO2晶體中的氧濃度大于還原氣氛中的氧濃度,造成晶格中氧的脫離,晶體中出現(xiàn)氧空位,造成載流子濃度增大,從而導(dǎo)致氧化鋁陶瓷的體積電阻率降低,其電性能改變。

3 結(jié)論

在NH4HCO3與NH4Al(SO4)2物質(zhì)的量比為 10∶1、無水乙醇置換水干燥AACH、熱解溫度為1 025 ℃的條件下,可以得到粒徑約50 nm、比表面積93.23 m2·g-1、分散性較好的納米氧化鋁粉體。當納米氧化鋁粉體中摻入2.0%TiO2時,在含8%H2的N2氣氛下1 550 ℃燒結(jié)2 h,可以得到相對密度97.40%、體積電阻率3.47×109Ω·cm的氧化鋁陶瓷。