鄒雨桐, 趙靜遠(yuǎn), 李海霞

(1.海南醫(yī)學(xué)院第一臨床學(xué)院,海南 ?？?571199;2.海南醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,海南 海口 571199)

生物炭是生物質(zhì)在缺氧環(huán)境下高溫(<700 ℃)熱解生成的一類富含碳的顆粒物質(zhì),具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、含氧官能團(tuán)和礦物元素豐富等獨(dú)特性質(zhì)。研究[1]表明,生物炭可以通過(guò)孔隙填充作用吸附目標(biāo)污染物,還可以通過(guò)氫鍵形成、絡(luò)合、靜電作用等機(jī)制去除水體中的目標(biāo)污染物。但生物炭對(duì)水體中抗生素等有機(jī)污染物的去除存在一定局限性,需要通過(guò)物理或化學(xué)手段對(duì)生物炭進(jìn)行活化改性以提升其吸附性能。

植物源生物炭是由植物源生物質(zhì),如農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物及廢棄物作為碳源通過(guò)一系列活化手段得到的生物炭材料。近年來(lái),抗生素造成的水體環(huán)境污染問(wèn)題受到高度重視,利用植物源生物炭去除水體中的抗生素是一種高效、經(jīng)濟(jì)的方法。在此,作者對(duì)植物源生物炭的制備方法、活化方法及其對(duì)抗生素的吸附研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,分析吸附效果的影響因素,并對(duì)植物源生物炭未來(lái)的研究方向進(jìn)行展望。

1 植物源生物炭的制備方法

生物炭的制備方法主要有熱解和水熱碳化。碳化方式及溫度對(duì)生物炭的產(chǎn)率、孔徑分布、比表面積、表面電荷和表面官能團(tuán)等影響較大。

1.1 熱解

熱解是制備植物源生物炭的常見(jiàn)方法,是指在400～700 ℃的高溫?zé)o氧條件下,將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱解氣、生物油和生物炭[2]。熱解一般分為快速熱解、慢速熱解,此外,微波輔助熱解也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

1.1.1 快速熱解

快速熱解是指以較快的升溫速率(1～100 ℃·s-1)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行無(wú)氧加熱,加熱溫度較高(500～900 ℃),使用的生物質(zhì)粒徑>0.2 mm,生物炭產(chǎn)率比慢速熱解的低[3]?？焖贌峤猱a(chǎn)生生物油的停留時(shí)間短(0.5～3 s),生物油含水量<10%、顆粒尺寸<3 mm,且熱解蒸氣快速淬滅的生物質(zhì)更有利于快速熱解[4]?？焖贌峤獾念A(yù)期產(chǎn)物主要是生物油,可產(chǎn)生約75%的生物油[5]。

1.1.2 慢速熱解

慢速熱解是指以較慢的升溫速率(0.1～1 ℃·s-1)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行無(wú)氧加熱,加熱溫度較低(300～500 ℃),使用的生物質(zhì)粒徑>1 mm[6]。以核桃殼制備生物炭為例,400～600 ℃熱解時(shí),共價(jià)鍵斷裂導(dǎo)致自由基產(chǎn)生;600～800 ℃熱解時(shí),通過(guò)縮合反應(yīng)減少自由基;在上述溫度區(qū)間內(nèi),相同的熱解溫度下,慢速熱解過(guò)程中生物炭中的奎寧、酯和酸酐基團(tuán)的含量大于快速熱解過(guò)程,而羥基含量相反[7]。

1.1.3 微波輔助熱解

微波輔助熱解是指利用微波將生物質(zhì)在無(wú)氧條件下加熱至400～500 ℃。與傳統(tǒng)的制備方法相比,微波輔助熱解法具有加熱均勻、加熱速度快、效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)[8]。微波輔助熱解的生物炭產(chǎn)率和質(zhì)量受微波參數(shù)的影響,如在較高的微波功率下可以獲得較高的生物油產(chǎn)量,而延長(zhǎng)微波輻射時(shí)間可以促進(jìn)多孔生物炭的生成[9]。

1.2 水熱碳化

水熱碳化是指在水存在下,生物質(zhì)在150～250 ℃的溫度和高壓下轉(zhuǎn)化生成生物炭[10]。水的存在不僅可以加速碳化,而且由于水既是反應(yīng)介質(zhì)也是反應(yīng)物[11],其還影響生物炭的元素占比、熱值等。水熱碳化適用于處理水分含量高的生物質(zhì),因?yàn)槠湟运鳛榉磻?yīng)介質(zhì),不需在反應(yīng)前先干燥[12]。

2 植物源生物炭的活化方法

生物炭的理化性質(zhì)如比表面積、孔隙率、表面化學(xué)基團(tuán)等是影響其吸附性能的主要因素之一。生物炭活化是通過(guò)改變炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)或表面官能團(tuán)等方式,增加其比表面積或吸附位點(diǎn),從而提高吸附效率[13]?；罨椒ㄖ饕ㄎ锢砘罨?、化學(xué)活化法和復(fù)合材料活化法等。不同活化方法得到的生物炭材料的理化性質(zhì)如表1所示。

表1 不同活化方法得到的生物炭材料的理化性質(zhì)

2.1 物理活化法

物理活化法常在CO2、水蒸氣、O2存在下,在高溫(700～1 100 ℃)下煅燒去除炭材料孔隙中的有機(jī)物等雜質(zhì),以增大生物炭比表面積、提高其表面活性,具有成本較低、不引入雜質(zhì)、操作簡(jiǎn)便、易于控制等優(yōu)點(diǎn)。此外,還有通過(guò)紫外輻照法增加酸性官能團(tuán)數(shù)量[21],采用超聲法增加生物炭微孔,利用球磨法打斷原有化學(xué)鍵、促進(jìn)新官能團(tuán)形成等方法。

2.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法包括酸活化、堿活化、氧化物活化、磁性介質(zhì)活化等。酸性活化劑常用草酸、乙酸、鹽酸等;堿性活化劑常用KOH、NaOH;氧化物活化劑常用高錳酸鉀、過(guò)氧化氫,上述試劑均能增加生物炭表面的官能團(tuán)數(shù)量[22],增加吸附位點(diǎn),其中酸性活化劑、堿性活化劑還能去除生物炭表面及孔隙內(nèi)的雜質(zhì),增大比表面積。

2.3 復(fù)合材料活化法

將生物炭與其它材料通過(guò)共熱解、共沉淀等方式得到的復(fù)合材料的理化性質(zhì)有很大改善,如孔隙率提高、比表面積增大、表面官能團(tuán)更豐富等。研究[23]發(fā)現(xiàn),負(fù)載納米零價(jià)鐵可使生物炭的吸附活性提高,對(duì)水體中抗生素的吸附能力增強(qiáng)。有研究者將蘑菇渣與大型海藻共熱解,其對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附能力比單蘑菇渣提高了2.2倍[14,16]。

將生物炭與磁性介質(zhì)如Fe、Fe3O4等結(jié)合,可以顯著促進(jìn)生物炭的沉淀反應(yīng),增強(qiáng)生物炭的配位作用以提高其吸附能力[24]。此外,研究[20]發(fā)現(xiàn),生物炭磁化后吸附能力增強(qiáng)是由炭材料表面的官能團(tuán)改變導(dǎo)致。沈玲芳[25]將農(nóng)林廢棄杉木制備的生物炭磁化后,發(fā)現(xiàn)其吸附容量從67.50 mg·g-1升至692.95 mg·g-1,吸附效率大大提升。Nnadozie等[26]以降香黃檀根制備的生物炭包覆磁鐵礦納米顆粒,得到的磁性修飾生物炭對(duì)水溶液中Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除率分別為93.95%和52.80%,明顯高于未磁性修飾生物炭。

針對(duì)粉末生物炭吸附劑回收難的問(wèn)題,近年來(lái),開(kāi)發(fā)了利用模具輔助成型生物質(zhì)炭泡沫球吸附劑。Sun等[27]利用苦草廢棄物、ZnCl2為原料制備了生物質(zhì)炭泡沫球,在保證吸附量的同時(shí),其平均回收率達(dá)到99.6%。

3 植物源生物炭對(duì)抗生素的吸附應(yīng)用

抗生素可根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為典型的四環(huán)素類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、β-內(nèi)酰胺類、喹諾酮類等。植物源生物炭因其優(yōu)異的吸附能力目前已被廣泛應(yīng)用于抗生素污染處理中。植物源生物炭的性質(zhì)(如pH值、比表面積、孔容、陽(yáng)離子交換能力及揮發(fā)性物質(zhì)、灰分和碳含量)主要受活化方法和原料種類的影響。例如,制備過(guò)程中熱解溫度與生物炭的陽(yáng)離子交換能力呈正相關(guān)[28];采用氧化法活化得到的活性水稻秸稈,吸附效率比先煅燒后酸處理的水稻秸稈下降了約2.5%[29-30]。植物源生物炭對(duì)四環(huán)素類抗生素的吸附性能如表2所示。

表2 植物源生物炭對(duì)四環(huán)素類抗生素的吸附性能

生物炭具有pH緩沖能力和陽(yáng)離子交換能力的電子受體和供體。生物炭的吸附過(guò)程包括物理吸附和化學(xué)吸附,其中物理吸附是由吸附質(zhì)與吸附劑分子間作用力引起,而化學(xué)吸附主要是形成化學(xué)鍵[33]。Zhu等[34]探討了KOH活化椰殼對(duì)氯霉素的吸附機(jī)制(圖1),發(fā)現(xiàn)其吸附過(guò)程為化學(xué)吸附,符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

圖1 KOH活化椰殼對(duì)氯霉素的吸附機(jī)制Fig.1 Adsorption mechanism of Chloramphenicol by KOH activated coconut shell

研究[35]發(fā)現(xiàn),生物炭的吸附能力與其碳含量呈正相關(guān),在生物炭表面引入含氧、硫的官能團(tuán)可以提高其對(duì)重金屬的吸附。生物炭表面的氫鍵數(shù)量對(duì)極性有機(jī)物的吸附影響很大,極性基團(tuán)可以促進(jìn)生物炭與含電負(fù)性元素有機(jī)物之間的吸附[36]。孔洞為生物炭提供了活性吸附位點(diǎn),適當(dāng)孔徑有利于增強(qiáng)吸附能力,例如使用榴蓮制備活性炭時(shí),隨著孔徑的增大,孔洞可能塌陷,造成內(nèi)部孔隙體積減少,導(dǎo)致吸附能力降低[37]。

4 結(jié)語(yǔ)

植物源生物炭不僅來(lái)源廣泛、制備簡(jiǎn)便,且活化后的生物炭具有良好的吸附性能。制備方法、生物質(zhì)原料種類和抗生素結(jié)構(gòu)都會(huì)影響生物炭對(duì)抗生素的吸附效果,對(duì)生物炭進(jìn)行活化可以增強(qiáng)其吸附性能,在抗生素污染處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。今后的研究可從以下幾方面展開(kāi):開(kāi)發(fā)可回收廢棄物為生物質(zhì)原料,實(shí)現(xiàn)以廢治廢;適量摻入N、S、P等雜原子以提升生物炭的吸附效果;抗生素藥物在生活中普遍使用,生物炭適用抗生素種類還需拓展;加強(qiáng)廢棄生物炭的無(wú)害化處理和資源化利用,防止二次污染。