李遠(yuǎn)靜，李立平

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院,湖北 武漢 430074; 2.湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430074)

Akoya珍珠是馬氏珠母貝(主要養(yǎng)殖于日本沿海地區(qū))中重要的珍珠品種,粒徑大小多為5～8 mm,顏色有白色、淺黃色和銀灰色,白色珍珠常有粉色暈彩,其中優(yōu)質(zhì)銀灰色珍珠伴有藍(lán)色暈彩,極其稀有而珍貴。銀灰色Akoya珍珠近年來(lái)在珍珠市場(chǎng)上備受推崇,而天然呈銀灰色Akoya珍珠與染色、輻照改色Akoya珍珠的鑒別特征一直為研究的重難點(diǎn)。目前對(duì)天然呈銀灰色Akoya珍珠的致色成因還未有定論,主要的說(shuō)法[1]有白色珍珠核與半透明珍珠層中夾雜著深色有機(jī)質(zhì)層,該有機(jī)質(zhì)透過(guò)珠層使珍珠呈現(xiàn)銀灰色;有學(xué)者[2]對(duì)剝落的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其中存在酸可溶蛋白;也有學(xué)者[3]推測(cè)銀灰色是某些金屬元素通過(guò)與珍珠中蛋白質(zhì)絡(luò)合形成,影響生物礦化作用,改變珍珠質(zhì)微觀結(jié)構(gòu),引起珍珠層對(duì)可見(jiàn)光的吸收、反射以及衍射等現(xiàn)象,從而使顏色發(fā)生改變?，F(xiàn)有改色的銀灰色珍珠的處理手段主要有輻照和染色,輻照處理銀灰色珍珠的特征因輻照源的類(lèi)型及劑量差異而有所不同,染色處理珍珠因所使用的染色劑種類(lèi)和珍珠品類(lèi)的多樣,其光譜缺乏普遍性規(guī)律。輻照處理銀灰色珍珠的致色成因一般認(rèn)為是Mn元素的氧化所致,海水珍珠經(jīng)輻照后其由富含Mn的淡水蚌殼磨制而成的珠核變黑,透過(guò)白色珠層使珍珠整體呈現(xiàn)銀灰色[4]。淡水珍珠則是珠層與珠核均變深,所用輻照劑量相較于海水珍珠低;還有一個(gè)觀點(diǎn)是輻照導(dǎo)致二氧化碳自由基色心的生成[5]。染色處理銀灰色珍珠是染料通過(guò)珠孔處珍珠層與珠核間的有機(jī)質(zhì)空隙由內(nèi)而外滲透,或通過(guò)漂白過(guò)程中造成海水珍珠表面有機(jī)質(zhì)疏松結(jié)構(gòu)部位由表及里滲透而致色[6-7]。針對(duì)輻照和染色處理珍珠的鑒別,寶石學(xué)領(lǐng)域常使用的大型儀器如紅外光譜儀、紫外光譜儀和拉曼光譜儀等,但鑒別特征很不典型,這一鑒別難題急需解決。

三維熒光光譜分析已在環(huán)境科學(xué),分析化學(xué),生命科學(xué)多個(gè)領(lǐng)域深度應(yīng)用,一般多與紫外分光光度計(jì)測(cè)定的熒光響應(yīng)強(qiáng)度共同表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)和解譜數(shù)據(jù)。近兩年來(lái),三維熒光光譜也應(yīng)用于有機(jī)寶石研究領(lǐng)域,如對(duì)琥珀進(jìn)行三維熒光光譜測(cè)試,可根據(jù)相同激發(fā)光源下的最強(qiáng)發(fā)光峰波長(zhǎng)的大小關(guān)系區(qū)分某些不同產(chǎn)地的琥珀[8]。三維熒光光譜對(duì)于發(fā)光機(jī)理的研究同樣也有指示意義,張志清[9]通過(guò)分析琥珀中發(fā)射光譜特征與物質(zhì)成分的相關(guān)性,厘定出多米尼加藍(lán)珀的熒光物質(zhì)含有苝。珍珠同為有機(jī)寶石的重要品種,具有復(fù)雜的有機(jī)物,此前有學(xué)者對(duì)珍珠進(jìn)行二維熒光光譜即發(fā)射光譜的測(cè)試,發(fā)現(xiàn)可以辨別漂白和增白的珍珠[10],筆者[4]發(fā)現(xiàn)了天然呈色和γ射線輻照處理的銀灰色Akoya珍珠的三維熒光光譜存在差異,但對(duì)引起差異的成分未作深入探究。三維熒光光譜具有完整的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜,能更好地反映熒光中心或有機(jī)物組分,對(duì)其鑒別以及顏色成因的探討貢獻(xiàn)指示意義。故本文對(duì)天然呈色、輻照和染色處理銀灰色Akoya珍珠樣品進(jìn)行三維熒光光譜測(cè)試,以期總結(jié)規(guī)律,并嘗試分析顏色來(lái)源及不同成因的銀灰色Akoya珍珠的鑒別特征。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品特征

本文測(cè)試的Akoya珍珠樣品采購(gòu)于浙江諸暨珍珠市場(chǎng)某商家,包括天然呈銀灰色Akoya珍珠14顆、染色銀灰色Akoya珍珠5顆、白色Akoya珍珠的珠核(由淡水蚌殼磨制)4顆、淺黃色和白色Akoya珍珠各9顆。其中所有的白色珠核,淺黃色和白色Akoya珍珠樣品均送至成都某核物理研究所進(jìn)行Co60-γ射線輻照處理,得到深褐色珠核4顆和銀灰色珍珠樣品18顆。在本文,筆者對(duì)共計(jì)37顆銀灰色Akoya珍珠樣品及4顆珠核樣品進(jìn)行了三維熒光光譜測(cè)試,同時(shí)從天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品中挑選1顆,對(duì)其不同部位作更詳細(xì)的熒光光譜測(cè)試。

對(duì)天然呈色、γ射線輻照改色和染色銀灰色Akoya珍珠樣品在365 nm紫外光下進(jìn)行熒光現(xiàn)象觀察,并拍攝熒光照片記錄(圖1)。結(jié)果顯示,天然呈色、輻照以及染色銀灰色Akoya珍珠樣品都表現(xiàn)為藍(lán)白色熒光,且無(wú)顯著差異。輻照改色的珍珠樣品熒光強(qiáng)度相對(duì)較弱,有些珍珠層很薄的樣品顯示出平行條紋狀熒光特征。通過(guò)剝離珍珠層觀察發(fā)現(xiàn),輻照改色后的珠核(貝殼)表現(xiàn)為深褐色和淺褐白色交替的平行條帶,且淺色部分在365 nm紫外光下熒光較強(qiáng),而深褐色部分僅有微弱的熒光反應(yīng)。由此可見(jiàn),輻照改色后珍珠表面的平行條帶狀熒光特征是由珠核的平行條帶狀熒光現(xiàn)象透過(guò)了較薄的珍珠層導(dǎo)致的。

圖1 部分銀灰色Akoya珍珠樣品在室內(nèi)光與365 nm紫外光下的熒光特征:(a,b)天然呈銀灰色樣品AK-G-1～AK-G-6;(c,d)γ射線輻照改色銀灰色樣品FZAK-1～FZAK-6;(e,f)染色銀灰色樣品RSAK-1和RSAK-3～RSAK-6;(g,h)輻照前后的珠核樣品ZH-1Fig.1 Characteristics of some gray Akoya pearl samples under indoor light and 365 nm UV light:(a,b) naturally coloured samples AK-G-1-AK-G-6;(c,d) γ-ray irradiated samples FZAK-1-FZAK-6;(e,f)dyed samples RSAK-1 and RSAK-3-RSAK-6;(g,h) nucleus sample ZH-1 before and after irradiation

1.2 測(cè)試條件

顯微觀察與拍照及三維熒光光譜測(cè)試均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。利用型號(hào)M205A的Leica顯微照相機(jī)觀察珍珠樣品的表面特征,并對(duì)具有代表性的樣品進(jìn)行拍攝;采用型號(hào)為FP8500的 Jasco熒光光譜儀對(duì)珍珠樣品進(jìn)行三維熒光光譜測(cè)試,測(cè)試條件:光源是氙燈,激發(fā)波長(zhǎng) (λex) 220～500 nm,發(fā)射波長(zhǎng) (λem) 240～750 nm,數(shù)據(jù)精度1 nm,激發(fā)帶寬5 nm,發(fā)射帶寬2.5 nm,掃描速度1 000 nm/min,電壓440 V。

2 三維熒光光譜測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 鑒別特征

所有天然呈色、γ射線輻照改色以及染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜測(cè)試結(jié)果(圖2)顯示他們都具有典型的圖例,具有不同熒光強(qiáng)度分布的三維熒光光譜,表現(xiàn)為不同最佳激發(fā)波長(zhǎng)/發(fā)射波長(zhǎng)的發(fā)光中心組合,通過(guò)發(fā)光中心的位置及相對(duì)強(qiáng)度可將三者區(qū)分開(kāi)來(lái)(表1)。總體來(lái)看,天然呈銀灰色珍珠樣品具有截然不同的三維熒光光譜,而γ射線輻照改色和染色處理銀灰色珍珠樣品的三維熒光光譜較相似,經(jīng)處理后的銀灰色樣品的最強(qiáng)發(fā)光中心均在λex/λem:374 nm/(448和462 nm),而在天然呈銀灰色樣品的最強(qiáng)發(fā)光中心則顯示較弱的熒光反應(yīng),故筆者推測(cè)此處發(fā)光中心極強(qiáng)的熒光強(qiáng)度具有指示意義。

表1 天然呈色、γ射線輻照改色及染色銀灰色Akoya 珍珠樣品的發(fā)光中心位置及強(qiáng)弱

圖2 銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光等高線圖:(a)天然呈銀灰色樣品AK-G-3;(b)γ射線輻照改色銀灰色樣品FZAK-1;(c)染色處理銀灰色樣品RSAK-3Fig.2 3D fluorescence intensity contour diagram of gray Akoya pearl samples : (a) naturally coloured gray sample AK-G-3;(b)γ-ray irradiated gray sample FZAK-1; (c) dyed gray sample RSAK-2

2.2 有機(jī)組分討論

天然有機(jī)質(zhì)(NOM)是一類(lèi)具有復(fù)雜組成、結(jié)構(gòu)和環(huán)境行為的有機(jī)混合物,普遍存在于湖泊水體、懸浮顆粒物和沉積物中,并參與水生態(tài)系統(tǒng)各種生物地球化學(xué)過(guò)程,對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與功能具有重要影響,NOM中的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)占97.1 %[11]。有色溶解性有機(jī)物(CDOM)是DOM的重要組成部分并廣泛存在于各種天然水體中,是湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要影響物質(zhì),CDOM的主要成分是腐殖質(zhì)[12]。而養(yǎng)殖珍珠的貝類(lèi)和蚌類(lèi)生物均生長(zhǎng)于天然水體中,珍珠的形成過(guò)程會(huì)受到水體環(huán)境的影響,故筆者將銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜結(jié)果與前人總結(jié)出的溶解性有機(jī)物的分區(qū)[13]進(jìn)行比對(duì),以尋找天然呈銀灰色Akoya珍珠中可能含有的有機(jī)物種類(lèi)。

對(duì)天然呈色,γ射線輻照改色及染色的銀灰色珍珠樣品的三維熒光光譜的發(fā)光中心進(jìn)行分析,再據(jù)W.Chen等[13]關(guān)于發(fā)光中心與對(duì)應(yīng)有機(jī)組分的關(guān)系,修改得到有機(jī)物熒光分區(qū)(表2),同時(shí)對(duì)4個(gè)發(fā)光中心的有機(jī)物分區(qū)進(jìn)行投點(diǎn),結(jié)果(圖3)顯示,本文中所有的珍珠樣品均具有腐殖酸類(lèi)和色氨酸和蛋白質(zhì)類(lèi)生物相關(guān)的物質(zhì),熒光強(qiáng)度同時(shí)反映著有機(jī)組分的濃度,所以天然呈銀灰色珍珠樣品中的色氨酸和蛋白質(zhì)類(lèi)有機(jī)組分較高,腐植酸是許多微量金屬元素的絡(luò)合劑[14],這也說(shuō)明金屬離子與珍珠中蛋白質(zhì)發(fā)生絡(luò)合作用的致色理論是很有可能的[3],可能也是珍珠呈現(xiàn)銀灰色的原因。

表2 天然呈色、γ射線輻照及染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光發(fā)光中心對(duì)應(yīng)有機(jī)物分區(qū)與類(lèi)型

圖3 天然呈色、γ射線輻照及染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光發(fā)光中心對(duì)應(yīng)有機(jī)物的基本分區(qū)(據(jù)W.Chen 修改[13])Fig.3 Basic division of organic matters correspoding to the 3D fluorescence centers of naturally coloured,γ-ray irradiated and dyed gray Akoya pearl samples revised according to W.Chen )

γ射線輻照處理并未使Akoya珍珠樣品的發(fā)光中心發(fā)生改變,而僅僅使熒光強(qiáng)度大大降低[4],這可能是因?yàn)棣蒙渚€對(duì)有機(jī)物有著不同程度的降解作用,在輻照處理過(guò)程中,有機(jī)組分發(fā)生降解,組分濃度降低所致。腐殖酸經(jīng)γ射線輻照后,在200～700 nm處的吸光度均有不同程度的下降,說(shuō)明在此波長(zhǎng)段有強(qiáng)烈吸收的分子片斷或基團(tuán)均有不同程度的去除[15],這也與筆者之前對(duì)γ射線輻照處理后Akoya珍珠的紫外-可見(jiàn)光光譜的吸光度降低的現(xiàn)象一致,說(shuō)明了珍珠中腐殖酸的存在。

2.3 天然呈銀灰色Akoya珍珠致色成因討論

珍珠主要由文石片晶、有機(jī)成分和水構(gòu)成,其中有機(jī)成分的含量?jī)H占5%左右。目前對(duì)珍珠的無(wú)損研究主要依賴(lài)紫外-可見(jiàn)光光譜、拉曼光譜、光致發(fā)光光譜等譜學(xué)特征來(lái)分析,但很難通過(guò)譜峰的解譯得出確定的有機(jī)組分。而三維熒光光譜分析在有機(jī)組分的研究方面發(fā)揮著重要的作用,且可直接對(duì)固體表面進(jìn)行測(cè)試,表征固態(tài)有機(jī)質(zhì)組分與結(jié)構(gòu),不需要提取固體樣品中的溶解性有機(jī)質(zhì)[16]。筆者嘗試對(duì)珍珠表面進(jìn)行三維熒光光譜測(cè)試,以探究珍珠中的有機(jī)組分,尤其是通過(guò)對(duì)天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品的橫截面,測(cè)試珠核、珠層及兩者之間夾雜的深褐色有機(jī)質(zhì)層的三維熒光光譜,對(duì)比白色Akoya珍珠的三維熒光光譜,進(jìn)一步驗(yàn)證前人關(guān)于有機(jī)質(zhì)層致色的假說(shuō)。

為了確定從珍珠外表面到珠核不同部位的三維熒光特征,將天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品通過(guò)物理手段劈開(kāi)取其中5個(gè)部位(圖4a)測(cè)試,根據(jù)三維熒光光譜所顯示的發(fā)光中心位置的激發(fā)波長(zhǎng),對(duì)每個(gè)部位分別在288 nm與374nm激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜分析。從整體發(fā)光強(qiáng)度(表3)來(lái)看,天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品珠核和珠層具有極強(qiáng)的熒光,而有機(jī)質(zhì)僅有微弱熒光反應(yīng),靠近有機(jī)質(zhì)的部分熒光強(qiáng)度減弱;從峰位來(lái)看,在288 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,珠層與珠核的峰位在340 nm處,有機(jī)質(zhì)的峰位在470 nm附近。在374 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,珠層與珠核均為440/460 nm雙峰,有機(jī)質(zhì)為450/475 nm雙峰,但附有機(jī)質(zhì)的珠層與珠核的熒光峰位發(fā)生紅移,向有機(jī)質(zhì)峰位移動(dòng)。

表3 天然呈銀灰色Akoya珍珠不同部位及白色Akoya珍珠的熒光峰位一覽表

圖4 天然呈銀灰色Akoya珍珠(a)與白色Akoya珍珠(b)的橫截面示意圖Fig.4 Cross-section diagram of naturally coloured gray Akoya pearl (a) and white Akoya pearl (b)

白色Akoya珍珠樣品的橫截面特征如圖4b,其珠層與珠核之間沒(méi)有厚的黑褐色有機(jī)質(zhì)層,對(duì)比白色與銀灰色Akoya珍珠樣品的珠層和珠核在相同激發(fā)波長(zhǎng)下的測(cè)試結(jié)果(表3)發(fā)現(xiàn),兩者珠核的光譜是一致的,但珠層的光譜不同。在288 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,白色樣品的珠層比銀灰色樣品的珠層多出445 nm和460 nm處雙峰,即銀灰色Akoya珍珠的珠層在這一波長(zhǎng)區(qū)間的峰位消解了,合理推測(cè)深褐色有機(jī)質(zhì)層中的有機(jī)質(zhì)已經(jīng)浸入相接的珠層,是Akoya珍珠呈現(xiàn)銀灰色的原因。374 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,珍珠的熒光峰位與純有機(jī)質(zhì)層峰位十分相近,猜測(cè)珍珠的組分中就含有此類(lèi)有機(jī)質(zhì),只是在珠層含量較低,而在有機(jī)質(zhì)層的含量較高,故而顯示出峰位稍許差異。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比本文天然呈色、γ射線輻照改色及染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜特征,得到以下結(jié)論。

(1)天然呈色、γ射線輻照改色和染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜等高線圖顯示這三者的發(fā)光中心位置和熒光峰的區(qū)域面積不同,據(jù)此可區(qū)分三者,其中λex/λem:374 nm/(448 nm和462 nm)處有最強(qiáng)的熒光強(qiáng)度為其可能經(jīng)過(guò)處理的警示證據(jù)。

(2)天然呈色、γ射線輻照改色和染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜中測(cè)得的發(fā)光中心的位置指示其中的有機(jī)物,均含有色氨酸和蛋白質(zhì)類(lèi)生物相關(guān)組分和腐殖酸,天然銀灰色Akoya珍珠樣品可能含有較高濃度的色氨酸和蛋白質(zhì)類(lèi)生物相關(guān)組分;γ射線輻照改色銀灰色Akoya珍珠樣品中主要有機(jī)組分是腐殖酸;染色銀灰色Akoya珍珠樣品還含有芳香族蛋白。

(3)天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品不同部位的三維熒光光譜結(jié)果發(fā)現(xiàn),有機(jī)質(zhì)層有別與珠層的熒光峰位,顯示為腐殖酸類(lèi)有機(jī)組分,銀灰色珍珠樣品中珠層含有機(jī)質(zhì)層中的成分,故而其致色是由腐殖質(zhì)造成。

(4)γ射線輻照改色的銀灰色Akoya珍珠樣品在處理后其整體熒光強(qiáng)度降低,可能是γ射線使得珍珠中的主要有機(jī)組分腐殖質(zhì)發(fā)生降解及組分濃度降低所致;染色樣品中有芳香族蛋白,這是染料中常見(jiàn)的成分。