劉 濤，胡 陽(yáng)，陳雪剛，吳作木

(四川永祥新能源有限公司，四川 樂(lè)山 614000)

太陽(yáng)能發(fā)電的形式主要是光伏發(fā)電，在國(guó)家碳中和背景下，光伏行業(yè)迅猛發(fā)展，作為光伏行業(yè)中重要的一環(huán)—多晶硅，同樣發(fā)展迅速。多晶硅生產(chǎn)的原料主要是工業(yè)硅粉(粒徑小于 0.85 mm)，隨著行業(yè)的發(fā)展，對(duì)工業(yè)硅粉的需求量大增。X射線熒光儀因其具有快速、穩(wěn)定、檢出限低的特性逐漸用于工業(yè)硅粉雜質(zhì)檢測(cè)。在多晶硅生產(chǎn)中鋁元素會(huì)隨著氫化液進(jìn)入冷氫化后端系統(tǒng)，對(duì)后端系統(tǒng)造成影響，所以大部分多晶硅廠家均會(huì)對(duì)工業(yè)硅中鋁含量進(jìn)行控制，故鋁含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性對(duì)生產(chǎn)具有重要的意義。國(guó)家的相關(guān)技術(shù)規(guī)范[1]中將不確定度分為A和B兩類(lèi)，前者通過(guò)觀測(cè)數(shù)據(jù)運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析方法求得標(biāo)準(zhǔn)偏差，繼而算出不確定度；后者通過(guò)建立不同的數(shù)據(jù)模型，根據(jù)變量的變化范圍，從而計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍，最終確定該變量引起的不確定度。本文根據(jù)對(duì)X射線熒光法測(cè)定工業(yè)硅粉中不同環(huán)節(jié)進(jìn)行不確定度的分析，將不同環(huán)節(jié)的不確度去合成為標(biāo)準(zhǔn)確定度和擴(kuò)展不確定。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 測(cè)量依據(jù)

GB/T 14849.5—2014 工業(yè)硅化學(xué)分析方法 第5部分：雜質(zhì)元素含量的測(cè)定 X射線熒光光譜法含量。

1.2 環(huán)境條件

室溫20～25 ℃；濕度≤70%RH；正常大氣壓。

1.3 主要設(shè)備

電子天平：型號(hào)JE2002，感量 0.0001 g，證書(shū)編號(hào)(力)質(zhì)2023016，在有效檢定周期內(nèi)使用；X射線熒光光譜儀型號(hào)：布魯克S8 Tiger，證書(shū)編號(hào)Z2022A-K157254，在有效檢定周期內(nèi)使用；振動(dòng)磨樣機(jī)：GM-S型，洛陽(yáng)森譜特電氣設(shè)備有限公司；粉末壓片機(jī)：AP-40T型，洛陽(yáng)森譜特電氣設(shè)備有限公司。

1.4 主要試劑

硼酸：AR，成都市金山化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸：AR，天津市精東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；微晶纖維素：AR，天津光復(fù)化學(xué)試劑；工業(yè)硅粉標(biāo)樣：工業(yè)硅3#、工業(yè)硅4#、工業(yè)硅5#，山東冶金科學(xué)研究院；工業(yè)硅：GSB03-2201-2008、GSB03-2200-2008，中鋼集團(tuán)吉林鐵合金股份有限公司；ZYB349：濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司；YSBC28666-2019：山東冶金科學(xué)研究院。

1.5 操作步驟

1.5.1 試樣樣片的制備

將試樣 15.0 g 試樣加 3.0 g 微晶纖維素和0.30滴三乙醇胺，于振動(dòng)磨樣機(jī)上振磨 60 s，于壓樣機(jī)上 30 t 壓力保壓 30 s，卸壓后取出樣品，吹去表面雜質(zhì)后待測(cè)。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)樣片制備

分別用工業(yè)硅標(biāo)樣按1.5.1制備標(biāo)準(zhǔn)樣片。

1.5.3 測(cè)定

將分析試樣樣片與工業(yè)硅標(biāo)準(zhǔn)樣片同時(shí)進(jìn)行X射線熒光光譜測(cè)量，測(cè)量?jī)x器條件如表1。

表1 X射線熒光光譜儀測(cè)定條件

2 不確定度的來(lái)源

2.1 重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度

根據(jù)國(guó)家計(jì)量局JJF 1059.1-2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中介紹了兩種A類(lèi)不確定的計(jì)算方法，即極差法和貝塞爾法；在倪育才在《測(cè)量不確定度理解與應(yīng)用(二)極差法和貝塞爾法之間的比較》[2]中表示，當(dāng)重復(fù)性檢測(cè)次數(shù)超過(guò)10次時(shí)貝塞爾法要優(yōu)于極差法，本實(shí)驗(yàn)在重復(fù)性條件下對(duì)樣品中的率含量測(cè)定11次，并采用貝塞爾法進(jìn)行不確定的計(jì)算。將試樣隨機(jī)的測(cè)定11次，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 試樣重復(fù)性測(cè)試Al結(jié)果 w/%

計(jì)算得測(cè)定結(jié)果的平均值為0.137%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

則重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1r=u1/0.137%=0.00125

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度

在X射線熒光分析中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素的濃度范圍盡量覆蓋日常檢測(cè)工作范圍，對(duì)于大部分多晶硅生產(chǎn)用的硅業(yè)硅粉一般在0.03%～0.40%之間，故本次工業(yè)硅標(biāo)準(zhǔn)值也選擇在此范圍內(nèi)。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定可采用以下方式計(jì)算：對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，與證書(shū)上的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，從而得到每個(gè)樣品的相對(duì)不確定度，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)相互獨(dú)立的個(gè)體，將不同標(biāo)樣的相對(duì)不確定合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。(見(jiàn)表3)

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值與檢測(cè)值

各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度不相同，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)被測(cè)量的影響為：

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

2.3.1 數(shù)學(xué)模型

X射線熒光光譜儀通過(guò)化學(xué)元素二次激發(fā)所發(fā)射的特征X射線譜線的強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析，特征譜線強(qiáng)度I(kcps)與元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%)的數(shù)學(xué)模型為[3]：

I=aw+b

式中：I為特征譜線強(qiáng)度，kcps；w為被測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合不確定度

本次試驗(yàn)采用帶有證書(shū)的工業(yè)硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別對(duì)每個(gè)每個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。通過(guò)濃度與強(qiáng)度擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，形成線性回歸方程。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)測(cè)量譜線強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)值，擬合線性回歸方程：

I=26.397w+0.0794

由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

帶入計(jì)算得：sI=0.1099，u3=0.00447%，u3r=u3/0.137%=0.0326，故標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)不確定度為0.0326。

2.4 稱(chēng)重引入的不確定度

在X射線熒光法測(cè)定工業(yè)硅中鋁含量時(shí)總共需要稱(chēng)量3次，即稱(chēng)量1次樣品、1次粘接劑、1次脫模劑，這3次稱(chēng)量屬于獨(dú)立操作相互不影響。

單次稱(chēng)量的不確定度由兩部分組成，即天平的稱(chēng)量誤差和稱(chēng)量允許差。天平檢定證書(shū)指出，稱(chēng)量誤差為±0.2 mg，按均勻分布，此分量必須計(jì)算2次，一次為空盤(pán)，一次為樣品，兩者的線性影響是不相關(guān)的，故由稱(chēng)量引起的樣品稱(chēng)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

在快速分析中，稱(chēng)量允許差為 ±0.3 mg，并假設(shè)線性分量為三角形分布，試樣稱(chēng)取時(shí)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

即每次稱(chēng)量會(huì)引入 0.20 mg 的不確定度，在樣品分析過(guò)程中總共稱(chēng)量3次，不確定度最大值為 0.6 mg。對(duì)于樣品稱(chēng)樣量 15 g，則相對(duì)不確定度：

2.5 其他因素引入的不確定度

在試驗(yàn)過(guò)程中還有一些其他因素影響，比如制樣、設(shè)備參數(shù)變動(dòng)引入的不確定度，但這些影響并不適用于數(shù)學(xué)模型表達(dá)，可以把這些影響體現(xiàn)在測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性及工作曲線中，不單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算。

3 樣品相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(w)

4 樣品合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(pw)

uc(pw)=ucrel(w)×p(w)=0.0335×0.137%=0.00460%

5 擴(kuò)展不確定度和結(jié)果

取包含因子K=2，于是擴(kuò)展不確定度為：

u(pw)=2×uc(pw)=2×0.00460%=0.00920%。

按照GB/T 14849.5—2014所規(guī)定的測(cè)量程序測(cè)樣品中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.137%，其擴(kuò)展不確定度u(pw)為0.00920%。

6 結(jié)束語(yǔ)

采用X射線熒光光譜法多工業(yè)硅粉中Al含量進(jìn)行測(cè)定，其主要引入的不確定度為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定，而稱(chēng)量環(huán)節(jié)引入的的不確定度可以忽略。

在實(shí)際工作中可以選取更多的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定后可以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選擇的擬合，確保標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性R2≥0.995，這樣可以有效的降低標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程中引入的不確定度。

在國(guó)標(biāo)GB/T 14849.5—2014中規(guī)定所使用的的分析天平為感量為 0.1 mg 的分析天平，分析天平穩(wěn)定時(shí)間較慢，影響分析效率。通過(guò)測(cè)算采用感量為 0.01 g 的電子天平其引入的不確定度也是可以忽略的，故在實(shí)際工作中可以采用普通電子天平，提高分析效率，從而發(fā)揮X射線熒光法快速分析的優(yōu)勢(shì)。