邱 實(shí),李東昊,胡紅祥,馬愛利,牛 聰

(1.中國特種飛行器研究所結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,荊門 448035;2.遼寧石油化工大學(xué),撫順 113000;3.中國科學(xué)院金屬研究所,沈陽 110016)

換熱器中的換熱管是實(shí)現(xiàn)熱量交換與傳遞的重要部件。50%的換熱器故障是由換熱管腐蝕造成的[1-3]。某管殼式換熱器服役不到2個(gè)月就發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕泄漏。堵管是換熱器傳熱管泄漏的唯一補(bǔ)救辦法,但過高的堵管率將嚴(yán)重降低換熱器的效率,使其難以滿足生產(chǎn)工藝要求而整體作廢,極大地增加了生產(chǎn)成本。為了查明泄漏原因,輔助支撐換熱器的維護(hù)工作,有必要對(duì)換熱器管束的泄漏原因進(jìn)行分析,以便有針對(duì)性地采取防護(hù)措施,降低事故率,提升設(shè)備運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性。

目前,有關(guān)換熱器波紋管腐蝕失效的報(bào)道有很多,不同的材料和環(huán)境體系會(huì)造成不同的失效原因。應(yīng)力腐蝕是常見的損傷原因之一,操作環(huán)境中的Cl-是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的主要因素[4],材料中Cr、Ti元素含量過低也是應(yīng)力腐蝕的誘因[5]。除應(yīng)力腐蝕外,對(duì)于不銹鋼類管材,點(diǎn)蝕也是一種常見的腐蝕形態(tài)[6-7]。由于具有承壓減震的特殊作用,波紋管常服役于有交變載荷的環(huán)境中,疲勞也是導(dǎo)致其失效的原因之一[8-9]。由上可知,波紋管的損傷與材料本身和服役環(huán)境密切相關(guān),損傷機(jī)制和形式多種多樣[10-12]。

筆者研究的換熱器用于某制藥廠高溫蒸汽和水的熱交換,換熱管材質(zhì)為316不銹鋼,殼程為高溫高壓水蒸氣,管程為液態(tài)水。從不同部位選取穿孔的波紋管,通過組織及成分分析、損傷形貌特征觀察、腐蝕產(chǎn)物分析等,研究了波紋管的失效原因,以期為波紋管換熱器腐蝕預(yù)防提供借鑒。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 形貌觀察

1.1.1 宏觀形貌

為使失效分析結(jié)果具有代表性,在換熱器中不同位置抽出2根發(fā)生穿孔泄漏的波紋管(記為1號(hào)和2號(hào))作為研究對(duì)象。首先通過波紋管的水壓試驗(yàn)確定穿孔的位置。

水壓試驗(yàn)表明波紋管存在多處穿孔泄漏。漏水位置均位于波紋管主體,而非支撐節(jié)覆蓋的位置。在穿孔附近位置取樣進(jìn)行宏觀觀察,發(fā)現(xiàn)波紋管發(fā)生泄漏位置呈現(xiàn)點(diǎn)狀穿孔及裂紋泄漏,見圖1。波紋管表面無明顯的塑性變形,管壁上出現(xiàn)明顯的孔洞。兩者表面均無明顯的塑性變形。

圖1 波紋管泄漏位置的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology at the leakage location of the bellow:(a) inter wall; (b) outer wall

1.1.2 微觀形貌

由圖2可見:波紋管穿孔區(qū)在管外壁呈疤痕狀,在內(nèi)壁則呈現(xiàn)由許多點(diǎn)蝕坑連續(xù)形成的樹枝狀,且該樹枝狀的連續(xù)點(diǎn)蝕坑大體沿波紋管的橫向發(fā)展。穿孔附近外壁為金屬色,內(nèi)壁呈黑色,表明穿孔起源于內(nèi)壁,隨著管內(nèi)壁呈樹枝狀分布的點(diǎn)蝕坑不斷加深并沿管壁橫向發(fā)展,最終形成腐蝕裂縫。波紋管裂縫尺寸較大,肉眼可見,裂縫處的外壁腐蝕產(chǎn)物很少,而內(nèi)壁被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,呈黃褐色和少量暗紅色,可觀察到鼓包和脫落現(xiàn)象。

1.2 化學(xué)成分

泄漏波紋管采用022Cr17Ni12Mo2鋼制作而成,型號(hào)為DYBH20-25/20-1.0-146/8700,按照GB/T 20878-2007標(biāo)準(zhǔn)《不銹鋼和耐熱鋼——牌號(hào)及化學(xué)成分》,對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析,結(jié)果見表1?？梢钥闯?波紋管的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 泄漏波紋管的化學(xué)成分

1.3 顯微組織及SEM形貌

用線切割機(jī)切取泄漏波紋管制備顯微組織觀察用試樣。按照GB/T 13298-2015標(biāo)準(zhǔn)《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)。由圖3可知,試樣呈典型的奧氏體組織,晶粒尺寸不均,呈等軸狀,局部有孿晶存在。此外,奧氏體組織中廣泛分布著點(diǎn)狀?yuàn)A雜物,這會(huì)對(duì)材料的耐蝕性產(chǎn)生不利影響。

圖3 泄漏波紋管的顯微組織Fig.3 Microstructure of the leaking bellow

為了使檢測結(jié)果更具代表性,選未服役的新波紋管及泄漏波紋管,分別在波紋管的波峰和波谷上取樣進(jìn)行微觀形貌觀察。由圖4及5可見:未服役波紋管及泄漏波紋管組織中均顯示出大量的夾雜物(圖中的黑點(diǎn)),且這些夾雜物分布廣泛而均勻,在新管和舊管的波峰、波谷位置上普遍存在,這說明夾雜物的分布與波紋管的波峰、波谷位置無關(guān),即波紋管制備過程并未對(duì)夾雜物的分布產(chǎn)生影響。SEM背散射電子觀察模式下觀察可見夾雜物的大小和形態(tài)不一,形狀不規(guī)則,呈圓形、棱角形、圓形等,且夾雜物數(shù)量較多,說明該批波紋管母材存在一定的問題。

圖4 新波紋管不同位置的拋光態(tài)形貌Fig.4 Polished morphology of a new bellow at the peak (a) and the valley (b) position

圖5 泄漏波紋管不同位置的拋光態(tài)形貌Fig.5 Polished morphology of the leaking bellow at the peak (a) and the valley (b) position

1.4 能譜分析結(jié)果

由圖6及表2可見:夾雜物中Al、Mn、C、O元素含量較多,推測為Al、Mn的氧化物夾雜?；w組織的能譜分析結(jié)果顯示,元素種類和含量無異常。

表2 能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖6 夾雜物微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of inclusions

不銹鋼管中非金屬夾雜物的來源主要有兩個(gè):內(nèi)生夾雜物和外來夾雜物。前者是不銹鋼在冶煉、澆注和鋼液凝固過程中,由于物理和化學(xué)反應(yīng)而形成的。例如,脫氧可以形成氧化物和硅酸鹽;澆注過程中鋼液二次氧化混合;鋼液凝固過程中某些元素溶解度降低形成混合物。外來混合物是在不銹鋼管的冶煉和澆注過程中,鋼渣和耐火材料混合在鋼中形成的混合物。內(nèi)生夾雜物和外來夾雜物經(jīng)常混合在鋼中,對(duì)材料的耐蝕性有重要影響。

圖7 微裂紋附近區(qū)域的SEM形貌及能譜分析Fig.7 SEM morphology (a) and EDS (b) near the crack

1.5 物相組成

采用X射線衍射(XRD)對(duì)新管和泄漏波紋管進(jìn)行物相分析,由圖8可見:泄漏波紋管和未服役波紋管的物相組成相同。除了奧氏體組織,該批次波紋管還含有一種少數(shù)相。經(jīng)分析,該少數(shù)相可能是錳碳化合物(Mn5C2),即管材中的夾雜物。這與管材基體的EDS分析結(jié)果一致。

圖8 泄漏波紋管與新波紋管基體的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of laeking bellow and new bellow

2 討 論

2.1 元素的作用

上述檢測結(jié)果表明,波紋管的腐蝕穿孔起源于內(nèi)壁而非外壁,這說明相比于波紋管外壁的高溫水蒸氣,波紋管內(nèi)壁的水環(huán)境對(duì)管壁的腐蝕作用更強(qiáng)。雖然波紋管的材質(zhì)均勻,沿徑向無分布差異,但波紋管內(nèi)高溫水易引發(fā)夾雜物活性點(diǎn)的腐蝕穿孔。

鉻是決定不銹鋼耐蝕性最基本的元素。在氧化性介質(zhì)中,鉻能使鋼的表面快速形成一層腐蝕介質(zhì)不能透過且不易溶解的富鉻致密氧化膜,該氧化膜與金屬基體結(jié)合牢固,可以使管材免受外界腐蝕性介質(zhì)進(jìn)一步的氧化侵蝕[12-14]。此外,鉻還能有效提高鋼的電極電位,使表面氧化膜處于穩(wěn)定的受保護(hù)狀態(tài)。因此,鉻含量越高,材料的耐蝕性越好[15]。然而,夾雜物的EDS分析結(jié)果表明,夾雜物中鉻元素含量明顯減小,僅為7.32%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ,而基體中鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.54%,約為夾雜物中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.2倍。貧Cr的夾雜物區(qū)域會(huì)導(dǎo)致金屬基體易受到外界腐蝕性介質(zhì)的侵蝕,引起局部腐蝕。同時(shí),泄漏裂紋附近區(qū)域的SEM結(jié)果也表明裂紋尖端多與夾雜物相接,說明夾雜物的存在打破了鉻元素分布的連續(xù)性,增大了局部腐蝕腐蝕開裂的概率。

Mn元素是不銹鋼中比較敏感的元素,容易形成夾雜物,對(duì)材料的局部腐蝕有重要影響。夾雜物的EDS分析結(jié)果表明,夾雜物中Mn含量很高,推測可能為MnS或錳的碳化物。這類夾雜物容易引發(fā)點(diǎn)蝕,降低材料的抗腐蝕能力[16-19]。在本案例中,XRD結(jié)果顯示有些夾雜為錳的碳化物,這顯然會(huì)增強(qiáng)材料的局部腐蝕敏感性,誘發(fā)點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂。

2.2 夾雜物的來源及影響

該批波紋管的交貨狀態(tài)是固溶態(tài),固溶處理的目的是使碳化物充分溶解并在常溫下保留在奧氏體中[20]。泄漏波紋管的夾雜物主要富集Al、O、C、Mg、Si、Ca,除了Mn之外,夾雜物中的其他元素都不是316不銹鋼應(yīng)該含有的合金元素,因此,這些雜質(zhì)元素應(yīng)該是在上游加工過程(有可能是在熔煉過程)中由于原材料不合格或操作不當(dāng)引入的。這些夾雜物中元素的出現(xiàn)勢(shì)必會(huì)嚴(yán)重降低奧氏體組織的耐蝕性,并且夾雜物數(shù)量的增多會(huì)使釘扎作用減弱,奧氏體晶粒尺寸增大,這是該失效波紋管在合金組織方面的致命缺陷[21-22]。分析結(jié)果表明,腐蝕裂紋延伸路徑均穿過夾雜物的位置,腐蝕坑底部正是裂紋的發(fā)源端(見圖7)。由此可以推測,夾雜物的存在對(duì)波紋管的局部腐蝕有重要的影響,很有可能誘導(dǎo)裂紋的萌生和擴(kuò)展。從腐蝕穿孔特征分析,這些夾雜物會(huì)與合金基體形成腐蝕微電池而加速溶解,形成點(diǎn)蝕坑。隨著腐蝕過程的發(fā)展,單個(gè)點(diǎn)蝕坑形成腐蝕穿孔,而多個(gè)連續(xù)的點(diǎn)蝕坑則可能形成腐蝕裂紋。

3 結(jié) 論

泄漏波紋管的穿孔起源于管內(nèi)壁,腐蝕由內(nèi)向外擴(kuò)展。腐蝕穿孔的主要原因是管材中存在大量的夾雜物,以富Al和Mn的氧化物和碳化物為主,容易誘發(fā)波紋管點(diǎn)蝕和腐蝕裂紋的萌生和擴(kuò)展。

針對(duì)失效原因提出以下建議以提高管材的耐蝕性:波紋管在投入使用前,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)波紋管材料組織結(jié)構(gòu)的檢驗(yàn),除了成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求外,還應(yīng)特別關(guān)注夾雜物的形態(tài)、數(shù)量,制定相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)或進(jìn)行耐蝕性測試,合格后再進(jìn)行使用。