趙 敏,朱衛(wèi)權(quán)朱昌達(dá),李 歡,郭興建

(1.中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院, 克拉瑪依 834000;2.新疆油田公司基本建設(shè)工程處,克拉瑪依 834000;3.新疆油田公司采油二廠,克拉瑪依 834000)

我國已探明或開發(fā)的天然氣中含有一定含量的H2S,如普光氣田原料氣中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%～18%[1];而且隨著原油中硫含量的上升,煉油廠中干氣及液化氣等含硫氣體的產(chǎn)量逐年增加[2]。與此同時(shí),我國汽油、柴油標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)、環(huán)保排放要求不斷升高,新增的加氫裝置也越來越多,氣體中H2S含量也不斷增加。H2S會(huì)引起設(shè)備腐蝕,還會(huì)威脅生命安全。因此,煉油廠中的干氣、液化氣、加氫后氣體以及氣田中的天然氣都必須首先進(jìn)行脫硫凈化處理。胺液脫硫系統(tǒng)已成為石油、天然氣加工的重要組成部分[3]。但其中含有的H2S等腐蝕性介質(zhì)會(huì)對(duì)脫硫系統(tǒng)的設(shè)備及管線造成一定的腐蝕[4],給裝置穩(wěn)定運(yùn)行帶來隱患,因此脫硫系統(tǒng)的腐蝕與防護(hù)問題越來越受到人們的關(guān)注[5-9]。筆者對(duì)胺液脫硫的原理及工藝進(jìn)行了簡要介紹,對(duì)系統(tǒng)中常見的腐蝕類型進(jìn)行了分析,并從工藝控制、材料、腐蝕監(jiān)檢測(cè)等方面提出了防控建議,以期為今后胺液脫硫系統(tǒng)的腐蝕與防控工作提供借鑒。

1 胺液脫硫的原理及工藝

常用胺液有一乙胺(MEA)、二乙胺(DEA)、二異丙胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA),其優(yōu)缺點(diǎn)見表1[10-12]。目前,天然氣凈化廠或煉油廠大多采用MDEA溶液為脫硫溶劑[10-14]。以RNH2代表胺,其與H2S的反應(yīng)見式(1)和(2):

表1 常用胺液的優(yōu)缺點(diǎn)

(1)

(2)

如圖1所示,2540 ℃時(shí),貧胺液(不含H2S的胺液)與原料氣在吸收塔中逆向接觸,與原料氣中的H2S發(fā)生反應(yīng),吸收H2S的胺液(富胺液)進(jìn)入閃蒸罐,閃蒸出溶解和夾帶的烴類,然后富胺液換熱后進(jìn)入再生塔,在105 ℃及以上溫度發(fā)生如式(1)、(2)所示逆反應(yīng),釋放H2S,再生塔頂?shù)腍2S氣體集中處理,而塔底的貧胺液則經(jīng)多級(jí)換熱后送至胺液儲(chǔ)罐循環(huán)使用。

圖1 典型胺液脫硫工藝的流程圖[15]Fig.1 Flow chart of typical amine liquid desulfurization process[15]

2 胺液脫硫系統(tǒng)的常見腐蝕

2.1 H2S-H2O腐蝕

隨著溫度和壓力的變化,待凈化氣體攜帶的水分會(huì)凝結(jié)為液態(tài),H2S溶解于液態(tài)水中會(huì)形成濕H2S腐蝕環(huán)境[15-16],發(fā)生電離反應(yīng),見(3)式,產(chǎn)生均勻腐蝕、局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等。

(3)

這類腐蝕可能會(huì)發(fā)生在再生塔頂冷凝系統(tǒng)、吸收塔進(jìn)料口等部位。例如某吸收塔筒體內(nèi)壁緊鄰氣相進(jìn)料口上方焊縫處發(fā)現(xiàn)了長約60 mm的裂紋[5],分析認(rèn)為是發(fā)生了硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。

2.2 RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕

一般情況下,純胺液對(duì)金屬的腐蝕基本可以忽略[7]。但經(jīng)過多次再生循環(huán)后,少量的H2S和CO2會(huì)殘留在胺液中形成RNH2-CO2-H2S-H2O腐蝕環(huán)境,在再生塔、富液管線、再生塔底重沸器等部位產(chǎn)生腐蝕[8],其腐蝕程度受CO2和H2S含量的影響。當(dāng)CO2濃度較高時(shí)以CO2腐蝕為主,H2S起到促進(jìn)腐蝕的作用;但隨著H2S濃度增大,腐蝕類型逐漸轉(zhuǎn)為H2S腐蝕,H2S濃度繼續(xù)增大,由于腐蝕產(chǎn)物膜的作用,局部腐蝕反而受到抑制[17]。

此外,吸收塔、汽提塔、再生塔和換熱器等設(shè)備還可能會(huì)發(fā)生胺應(yīng)力腐蝕開裂。不同類型胺液的腐蝕性各有不同,由高到低依次為一乙醇胺(MEA)、二乙二醇胺(DGA)、二異丙胺(DIPA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)[15]。升高溫度和增加胺液濃度都會(huì)增加胺致應(yīng)力腐蝕開裂的可能性。

2.3 胺液降解引起的腐蝕

胺液降解包括熱降解、化學(xué)降解和氧化降解,降解產(chǎn)物對(duì)金屬有螯合作用,會(huì)加速金屬腐蝕。熱分解試驗(yàn)結(jié)果表明,加熱溫度越高,MDEA濃度下降越明顯[18]。一般采用0.45 MPa、200～230 ℃的過熱蒸汽作為再生熱源,操作不當(dāng)或重沸器管壁局部過熱都可能使胺液發(fā)生熱降解。化學(xué)降解主要指天然氣原料氣中的有機(jī)硫類化合物、二氧化碳等與有機(jī)醇胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[19]生成堿性熱穩(wěn)定鹽。一般認(rèn)為超過120 ℃,降解速度會(huì)隨著溫度的升高而增加。因此,將胺液脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行溫度控制在120 ℃以內(nèi)可以同時(shí)控制熱降解和化學(xué)降解。

此外,當(dāng)氧氣混入系統(tǒng)中時(shí),胺液會(huì)發(fā)生氧化降解[20]生產(chǎn)甲酸、乙二酸等有機(jī)酸,促進(jìn)金屬腐蝕;同時(shí)胺液與氧化降解產(chǎn)物反應(yīng)會(huì)生成不能再生的熱穩(wěn)定鹽(HSS)。HSS可能在重沸器等高溫部位分解生成H+,HSS的陰離子可能會(huì)破壞FeS保護(hù)層,加速金屬腐蝕。而且,HSS的固體顆粒在富胺液夾帶下高速?zèng)_刷設(shè)備表面,也會(huì)對(duì)設(shè)備和管線造成腐蝕減薄及蝕坑[21](見圖2),同時(shí)被沖刷的硫化亞鐵等固體腐蝕產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)隨介質(zhì)流動(dòng)造成嚴(yán)重的沖蝕[22]。

3 腐蝕防控方法

3.1 優(yōu)化工藝

3.1.1 胺液的監(jiān)檢測(cè)及再生凈化處理

脫硫系統(tǒng)中的胺液為循環(huán)使用狀態(tài),裝置現(xiàn)場(chǎng)常常以胺液顏色作為調(diào)整依據(jù)。胺液顏色由透明黃色逐漸變成黑色或褐色,表明其中熱穩(wěn)定鹽增加、腐蝕加劇,必須要及時(shí)進(jìn)行熱穩(wěn)定鹽含量分析,啟動(dòng)胺液凈化方案或調(diào)整操作工況[23-24]。表2為采用甲基二乙醇胺(MDEA)時(shí)熱穩(wěn)定鹽的推薦值和經(jīng)驗(yàn)值[23],可根據(jù)HSS限制進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)控。

表2 MDEA溶劑中熱穩(wěn)定鹽限值

目前采用滴定法和離子色譜法進(jìn)行HSS檢測(cè)分析,但滴定法僅能獲得HSS的總量,離子色譜法可分析HSS中的無機(jī)陰離子(如氯離子、硫酸根、硫代硫酸根、草酸根、硫氰酸根等)含量[24]。石油行業(yè)推薦采用SY/T 7001-2014《醇胺脫硫溶液中熱穩(wěn)定鹽陰離子組成分析離子色譜法》,可以一次測(cè)定9種熱穩(wěn)定性陰離子。然而,具備梯度淋洗能力的離子色譜儀價(jià)格昂貴且維護(hù)成本較高。許多學(xué)者開展了HSS分析方法的研究,黃建等[25]采用等度淋洗離子色譜法,建立了一種同時(shí)測(cè)定以N-甲基二乙醇胺為代表的醇胺溶液中HSS含量的方法,實(shí)現(xiàn)了甲酸根、氯離子、硝酸根、硫酸根、硫氰酸根、草酸根和硫代硫酸根等7種離子的同時(shí)測(cè)定。李莎等[26]采用高效液相色譜-紫外光譜法,建立了同時(shí)測(cè)定以N-甲基二乙醇胺為代表的醇胺溶液中4種羧酸根離子(包括乙醇酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根)的分析方法。任權(quán)友[27]發(fā)現(xiàn)隨著MDEA胺液中熱穩(wěn)定鹽濃度的增加,試樣腐蝕加速。因此,當(dāng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)HSS含量較高時(shí),必須采取有效的降低措施。目前常用無機(jī)堿化法[19]、蒸餾法[28]、離子交換樹脂法[29-30]、電滲析法[31]降低熱穩(wěn)定鹽含量。其中離子交換樹脂法常采用加拿大Eco-Tec公司的Amipur技術(shù)[29]和美國MPR公司的SSU技術(shù)[30],使用Amipur技術(shù)時(shí)胺液再生效果明顯,能將熱穩(wěn)定鹽從2.4%(相對(duì)于MDEA含量,下同)降低到0.4%。國內(nèi)的企業(yè)要求為不超過1.0%[32]。

此外,待凈化物料中若攜帶細(xì)微粉塵等雜質(zhì),可能會(huì)發(fā)生沉積、引發(fā)垢下腐蝕。因此,根據(jù)物料性質(zhì)可在預(yù)處理階段,向胺液循環(huán)系統(tǒng)中添加活性炭過濾器、機(jī)械過濾器等[22]等。

3.1.2 防止胺液降解

對(duì)于新鮮胺液儲(chǔ)罐等設(shè)備,可以采取氮?dú)獗Ｗo(hù)[19],降低胺液中的溶解氧含量,控制胺液降解。另外,控制胺液再生溫度,再生塔底重沸器溫度控制在120 ℃[22]左右,重沸器采用低壓蒸汽進(jìn)行加熱[33],也可有效控制胺液的熱降解程度,減緩系統(tǒng)腐蝕。

3.1.3 加注緩蝕劑

可以在富胺液系統(tǒng)、胺液再生塔頂系統(tǒng)中加注緩蝕劑以降低腐蝕程度,但也有研究表明,加入緩蝕劑會(huì)造成胺液發(fā)泡[34],影響系統(tǒng)的脫硫效率。因此,添加緩蝕劑時(shí),一定要根據(jù)系統(tǒng)的具體情況,篩選合適的緩蝕劑種類及加入量,如有發(fā)泡可再加入消泡劑進(jìn)行控制。目前,添加緩蝕劑的方法應(yīng)用較少。

3.2 使用耐蝕材料

針對(duì)濕H2S腐蝕環(huán)境,國內(nèi)外學(xué)者及企業(yè)制定了一系列選材導(dǎo)則和標(biāo)準(zhǔn)。典型國外標(biāo)準(zhǔn)有NACE MR0175《油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂的金屬材料》、API RP942《控制碳鋼設(shè)備焊縫硬度防止環(huán)境破裂》、ISO15156《石油天然氣工業(yè)-石油和天然氣生產(chǎn)中含H2S環(huán)境使用的材料》、API RP945《避免胺法脫硫裝置的開裂》等,為含硫環(huán)境中的選材提供了參考。國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)有SY/T0599《天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂金屬材料要求》、SY/T0059《控制鋼制設(shè)備焊縫硬度防止硫化物應(yīng)力開裂技術(shù)規(guī)定》、GB/T9711.3《石油天然氣工業(yè)輸送鋼管交貨技術(shù)條件第三部分C級(jí)鋼管》等,規(guī)定了濕H2S環(huán)境中材料試驗(yàn)、設(shè)備選材及各類材料使用范圍和限制條件等。

目前,國內(nèi)胺液脫硫系統(tǒng)中的設(shè)備及管線多使用碳鋼,對(duì)于某些易發(fā)生腐蝕的重點(diǎn)部位,如重沸器管束、貧/富液換熱器管束、重沸器酸氣返回線、半貧液管線以及再生塔塔盤等采用了300系列不銹鋼[35]。某高含硫胺液脫硫系統(tǒng)[36]中酸性原料氣進(jìn)口、胺液高溫區(qū)以及富胺液低溫區(qū)等的容器和管線以316L或內(nèi)襯316L、304L不銹鋼為主。易腐蝕管線也可采用陶瓷涂層、耐腐蝕金屬涂層等[37]進(jìn)行腐蝕防護(hù)。

此外,按照NACE MR0175-2015(ISO15156-2015)等規(guī)定,承受載荷鋼件的硬度必須小于HRC22,焊縫及熱影響區(qū)的硬度不高于200HB,才能有效抵抗硫化氫應(yīng)力。因此,對(duì)于胺液脫硫系統(tǒng)中介質(zhì)溫度大于90 ℃的設(shè)備和管線,都要及時(shí)進(jìn)行焊后熱處理,將焊縫及熱影響區(qū)的硬度控制在200 HB以內(nèi)。

3.3 提高腐蝕監(jiān)檢測(cè)能力

胺液脫硫系統(tǒng)的腐蝕監(jiān)檢測(cè)技術(shù)主要有定點(diǎn)測(cè)厚、現(xiàn)場(chǎng)掛片、腐蝕探針以及介質(zhì)分析等[38]。每種腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)的特點(diǎn)不同,應(yīng)根據(jù)具體的腐蝕環(huán)境和腐蝕機(jī)理合理優(yōu)化選擇多種腐蝕監(jiān)測(cè)方式, 使這些腐蝕監(jiān)測(cè)手段互為補(bǔ)充。

腐蝕探針能在正常生產(chǎn)狀態(tài)下快速發(fā)現(xiàn)加工物料、冷凝水的腐蝕性以及某些設(shè)備材料的耐腐蝕性能,及時(shí)掌握生產(chǎn)波動(dòng)情況。表3為幾種在線腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)的特點(diǎn)對(duì)比[39]。由表3可以看出,各種在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的特點(diǎn)不同,應(yīng)針對(duì)具體的腐蝕類型選擇合適的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)。同時(shí),還需要注意監(jiān)測(cè)點(diǎn)的選擇,使監(jiān)測(cè)位置能真實(shí)反映系統(tǒng)的腐蝕情況。對(duì)于胺液脫硫系統(tǒng),可對(duì)腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域,如原料氣進(jìn)裝置管線、原料氣過濾分離器、再生塔底重沸器氣相返回管線,胺液再生塔頂空冷器出口管線等設(shè)置在線監(jiān)測(cè),目前電感探針監(jiān)測(cè)應(yīng)用較為普遍。

表3 幾種在線腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)的特點(diǎn)

此外,對(duì)于腐蝕嚴(yán)重的設(shè)備,如再生塔、富胺液管線、再生塔底再沸器等,還可采取測(cè)厚、掛片監(jiān)測(cè)、物料檢測(cè)作為在線監(jiān)測(cè)的補(bǔ)充。測(cè)厚時(shí),應(yīng)注意直管和彎管處的測(cè)點(diǎn)設(shè)置能完全反映管線實(shí)際腐蝕情況,彎頭處選擇外彎頭進(jìn)行測(cè)量,水平直管段環(huán)向測(cè)量時(shí)選擇四個(gè)方向進(jìn)行測(cè)量[33]。同為,為確保每次測(cè)點(diǎn)的一致性,可設(shè)置活動(dòng)保溫盒,提高測(cè)厚監(jiān)測(cè)的有效性。測(cè)厚表面溫度小于50 ℃時(shí)使用常溫測(cè)厚儀,大于50 ℃可采用高溫測(cè)厚儀。對(duì)于腐蝕性介質(zhì)如原料氣、富胺液、貧胺液、酸性水等,參考SY/T 6537《天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法》進(jìn)行硫化氫、二氧化碳、硫代硫酸根、醇胺等組分的監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)頻次可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況確定。

3.4 其他方法

滿足工藝要求的同時(shí),可以采用大管徑管線或彎頭以降低流速,減少流體夾帶降解產(chǎn)物或腐蝕產(chǎn)物對(duì)設(shè)備或管線的沖刷腐蝕[6]。鄭磊[40]通過數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)脫硫裝置換熱器管束的沖蝕主要集中在垂直殼程入口附近,在質(zhì)量流量為0.02～0.07 kg·m-2·s-1時(shí),殼程入口處管束受到的沖蝕面積不斷擴(kuò)大。此外擴(kuò)大重沸器入口[41],降低胺液在入口處的流速;在易受沖擊處設(shè)置帶孔擋板[42],都是有效的腐蝕防控方法。

另外,還可以對(duì)再生塔底再沸器進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,增大殼體出口汽液轉(zhuǎn)化蒸發(fā)空間,降低金屬表面溫度,或選用釜式塔底重沸器[43],防止管束表面溫度過高和空泡腐蝕。例如某凈化廠[44]將熱虹吸式重沸器更換為釜式重沸器,使管束浸沒在沸騰液體中,明顯降低了氣相沖蝕。

4 總結(jié)與展望

隨著我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整,天然氣和高質(zhì)量油品的需求不斷增加,胺液脫硫系統(tǒng)的腐蝕問題也越來越受到關(guān)注。目前脫硫裝置凈化廠多采用MDEA溶液吸收法進(jìn)行氣體脫硫凈化,存在H2S-H2O腐蝕、RNH2-H2S-CO2-H2O腐蝕以及胺液降解引起的腐蝕,主要圍繞工藝控制、選材、腐蝕監(jiān)檢測(cè)等方面開展腐蝕防護(hù)。

在工藝優(yōu)化上,脫硫裝置多采胺液顏色監(jiān)控、熱穩(wěn)定鹽分析檢測(cè)、氮?dú)饷芊饣蛱砑用撗鮿?、設(shè)置胺液過濾設(shè)施及胺液凈化、控制胺液再生溫度、采用低壓蒸汽作為再沸器熱源等。當(dāng)胺液脫硫系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重時(shí),還可以加注緩蝕劑和消泡劑進(jìn)行控制,但應(yīng)用較少。目前開發(fā)高性能的胺液再生技術(shù)、優(yōu)化胺液中HSS的檢測(cè)方法是優(yōu)化工藝的重點(diǎn)和發(fā)展方向。

現(xiàn)有脫硫裝置的設(shè)備及管線多為碳鋼,腐蝕嚴(yán)重部位選擇了316L或內(nèi)襯316L、304L不銹鋼及陶瓷涂層、耐腐蝕金屬涂層等進(jìn)行防護(hù)。目前選材較為成熟,對(duì)于新建裝置,根據(jù)待凈化物料性質(zhì)參照API RP945-2003《避免胺法脫硫裝置的開裂》、NACE MR0175《油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂的金屬材料》等標(biāo)準(zhǔn)選材。同時(shí),對(duì)于胺液脫硫系統(tǒng)中介質(zhì)溫度大于90 ℃的設(shè)備和管線,要將焊縫及熱影響區(qū)的硬度控制在200 HB以內(nèi),避免應(yīng)力腐蝕開裂。

胺液脫硫系統(tǒng)中多采用電感探針在線監(jiān)測(cè)加定點(diǎn)測(cè)厚、現(xiàn)場(chǎng)掛片以及介質(zhì)分析等組合監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)位置的選取至關(guān)重要,具體的監(jiān)測(cè)部位參考Q/SH0751-2019《含硫天然氣凈化裝置腐蝕控制技術(shù)規(guī)范》;介質(zhì)分析方法參考SY/T 6537《天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法》,分析頻次根據(jù)生產(chǎn)情況確定。但現(xiàn)有腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)無法有效反映硫化物應(yīng)力腐蝕開裂以及胺應(yīng)力開裂等腐蝕,無法真實(shí)反映現(xiàn)場(chǎng)介質(zhì)流速以及結(jié)構(gòu)布局對(duì)腐蝕的影響,只能反映系統(tǒng)中腐蝕趨勢(shì)的變化。定點(diǎn)測(cè)厚對(duì)于選點(diǎn)的要求較高,實(shí)際操作過程中只有達(dá)到一定的測(cè)試點(diǎn)數(shù)才能反映出管線或設(shè)備的腐蝕程度,實(shí)際應(yīng)用中可能會(huì)存在一定的偏差。因此,針對(duì)胺液脫硫系統(tǒng)常見腐蝕的監(jiān)測(cè)技術(shù)還需要進(jìn)一步深入研究。

可以通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化,如采用大管徑管線或彎頭、設(shè)置帶孔擋板、更換再沸器結(jié)構(gòu)等,減少設(shè)備或管線的沖刷腐蝕。裝置可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況,在工藝控制、材質(zhì)優(yōu)化、腐蝕監(jiān)檢測(cè)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行設(shè)備及管線結(jié)構(gòu)優(yōu)化,進(jìn)一步提高腐蝕控制效果。