李世影，肖忠良，李 宇，丁亞軍，石玉東，趙劍春

（1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094； 2.南京理工大學(xué) 特種能源材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094；3.瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646003）

0 引 言

中小口徑武器是巷戰(zhàn)的火力核心和近程防空系統(tǒng)的重要組成部分［1-2］。目前，中小口徑武器用發(fā)射藥普遍采用小尺寸的粒狀發(fā)射藥，如球形、單孔、七孔粒狀發(fā)射藥等，其起始燃面和起始燃速均較大，燃燒漸增性較差，難以實(shí)現(xiàn)低膛壓、高初速的內(nèi)彈道性能［3-5］。為此，研究者將鈍感劑滲入發(fā)射藥表層，降低表面燃速，實(shí)現(xiàn)了漸增性燃燒，有效提升了武器系統(tǒng)內(nèi)彈道性能［6-7］。然而，鈍感劑氧平衡低、難分解，發(fā)射藥中因添加了大量的鈍感劑，使其在射擊過(guò)程中伴隨明顯炮口焰、濃炮口煙及強(qiáng)刺激性氣味，不僅暴露了己方陣地、降低瞄準(zhǔn)精度，而且影響射手身心健康，破壞生態(tài)環(huán)境［8-9］。

針對(duì)身管武器用鈍感發(fā)射藥上述發(fā)射有害現(xiàn)象，研究人員開(kāi)展了大量的研究工作。Liang 等［7］設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了含能復(fù)合鈍感發(fā)射藥，利用含能復(fù)合鈍感劑氧平衡高、易于分解等優(yōu)勢(shì)，緩解了鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）鈍感發(fā)射藥發(fā)射煙霧濃度高、火焰強(qiáng)度大等問(wèn)題。賀增弟等［10］開(kāi)展了發(fā)射藥氧平衡對(duì)槍口焰的影響規(guī)律研究，揭示了提高發(fā)射藥體系氧平衡對(duì)降低槍口火焰的作用機(jī)制。王瓊林等［11］研究了鈍感劑種類和用量對(duì)槍口煙霧的影響，采用分子含氧量高、不含苯環(huán)的新型鈍感劑，顯著降低槍口煙霧。從上述研究中可以看出，提升發(fā)射藥氧平衡可以有效減少發(fā)射有害現(xiàn)象。近年來(lái)，肖忠良等［12-16］將發(fā)射藥表層中的硝酸酯基梯度水解脫除，實(shí)現(xiàn)表層燃速的漸進(jìn)增加和漸增性燃燒。梯度硝基發(fā)射藥因未添加易遷移、難分解及氧平衡低的鈍感劑，具有貯存壽命長(zhǎng)、發(fā)射有害現(xiàn)象少等特征，在某輕武器平臺(tái)上，與DBP 鈍感發(fā)射藥相比，槍口煙霧濃度低、火焰強(qiáng)度小，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型發(fā)射藥。但未見(jiàn)梯度硝基發(fā)射藥在中小口徑武器平臺(tái)上的內(nèi)彈道性能、發(fā)射有害現(xiàn)象等裝藥效應(yīng)的相關(guān)研究。

在保證該武器內(nèi)彈道性能的前提下，解決或緩解現(xiàn)有發(fā)射藥發(fā)射有害現(xiàn)象具有一定的研究意義。本研究基于梯度硝基發(fā)射藥技術(shù)，制備了適用于該武器平臺(tái)的梯度硝基發(fā)射藥，研究了脫硝程度、理化性能、靜態(tài)燃燒性能、內(nèi)彈道性能、發(fā)射有害現(xiàn)象（可燃?xì)怏w、游離碳、刺激性氣味等）之間的內(nèi)在關(guān)系，建立了裝藥量、膛壓、初速之間的對(duì)映耦合關(guān)系，獲得了梯度硝基發(fā)射藥內(nèi)彈道性能的數(shù)字表達(dá)與控制方法，證實(shí)了梯度硝基發(fā)射藥具有較少的發(fā)射有害現(xiàn)象。本研究有望為中小口徑武器用梯度硝基發(fā)射藥的制備及性能研究提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算

1.1 試劑與儀器

試劑：?jiǎn)位呖装l(fā)射藥，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司；水合肼，成都市科隆化學(xué)品有限公司；去離子水，自制；石墨，青島天和達(dá)石墨有限公司。

儀器：JT-20 型尺寸測(cè)試儀，貴州新天地光電科技有限公司；RF-C7000 型氧彈量熱儀，長(zhǎng)沙瑞方能源科技有限公司；LC-100 型液相色譜，上海伍豐科學(xué)儀器有限公司；JJZ20 型安定性試驗(yàn)儀，太原先導(dǎo)自動(dòng)控制設(shè)備有限公司；50 mL 密閉爆發(fā)器，江西鑫源傳感器有限責(zé)任公司；dimax S4 型高速攝影儀，德國(guó)PCO 公司。

1.2 樣品制備

梯度硝基發(fā)射藥采用化學(xué)脫硝法將發(fā)射藥表層中硝化纖維素上的部分硝酸酯基水解為羥基，即將高氮量的硝化纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榈偷康南趸w維素，在發(fā)射藥表層形成硝酸酯基含量由表及里梯度增加的結(jié)構(gòu)，以獲得燃速由慢到快的漸增性燃燒［12-15］。研究按照文獻(xiàn)的方法［13］，稱取單基七孔發(fā)射藥置于反應(yīng)釜內(nèi)，配制不同濃度的水合肼反應(yīng)液，反應(yīng)液的質(zhì)量為發(fā)射藥質(zhì)量的2 倍，加入反應(yīng)釜內(nèi)。采用水浴循環(huán)系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，用70 ℃熱水洗滌發(fā)射藥后過(guò)濾，置于60 ℃水浴烘箱中干燥。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)液濃度、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間獲得不同脫硝程度的梯度硝基發(fā)射藥。對(duì)干燥后的梯度硝基發(fā)射藥進(jìn)行光澤處理：稱取發(fā)射藥質(zhì)量0.15%的石墨光澤發(fā)射藥，光澤時(shí)間為30 min。不同脫硝程度的梯度硝基發(fā)射藥依次命名為1#、2#、3#和4#。未脫硝發(fā)射藥命名為0#。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 理化性能測(cè)試

根據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB770B-2005 測(cè)試發(fā)射藥的理化性能［17］。利用尺寸測(cè)試儀測(cè)試發(fā)射藥弧厚；利用氧彈量熱儀測(cè)試發(fā)射藥爆熱；利用液相色譜測(cè)試發(fā)射藥中安定劑含量；利用安定性試驗(yàn)儀測(cè)試發(fā)射藥安定性。

1.3.2 燃燒性能測(cè)試

根據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB770B-2005 測(cè)試發(fā)射藥燃燒性能［17］。利用50 mL 密閉爆發(fā)器獲取壓力p與燃燒時(shí)間t的關(guān)系，通過(guò)公式（1）、公式（2）計(jì)算得到動(dòng)態(tài)活度L與相對(duì)壓力B。

式中，pm為密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)最大壓力，MPa。

1.3.3 內(nèi)彈道性能測(cè)試

根據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB2179-94 測(cè)試發(fā)射藥的內(nèi)彈道性能［18］。將發(fā)射藥置于15 ℃恒溫環(huán)境下保溫24 h，以某中小口徑武器彈道炮為試驗(yàn)平臺(tái)，利用測(cè)壓、測(cè)速系統(tǒng)分別獲取不同裝藥量下的最大膛壓p與彈丸初速v。

1.3.4 炮口火焰測(cè)試

利用高速攝影儀對(duì)炮口火焰進(jìn)行拍攝，高速攝像機(jī)的幀率調(diào)節(jié)為2000 fsp·s-1，通過(guò)圖像像素尺寸標(biāo)定獲得最大火焰面積的圖像。

1.4 理論計(jì)算方法

本研究的理論計(jì)算部分是根據(jù)最小自由能算法獲得的［19］?；谙趸w維素的含氮量與其爆熱一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，利用梯度硝基發(fā)射藥實(shí)測(cè)爆熱值，反推發(fā)射藥中硝化纖維素的平均含氮量，進(jìn)而獲得梯度硝基發(fā)射藥的理論配方（1#-TC～4#-TC）。同樣的，根據(jù)不同爆熱值，反推樟腦鈍感發(fā)射藥中的樟腦用量，進(jìn)而獲得樟腦鈍感發(fā)射藥的理論配方（1#-C-TC～4#-C-TC）。根據(jù)理論配方計(jì)算可燃?xì)怏w含量（CO 和H2）、未氧化碳值含量及爆溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

對(duì)發(fā)射藥0#、1#、2#、3#和4#的弧厚、安定劑含量、安定性、爆熱和外揮發(fā)分進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1 可以看出，隨著脫硝程度的增加，梯度硝基發(fā)射藥1#～4#的弧厚由0.91 mm 減小到0.89 mm，這可能是因?yàn)榘l(fā)射藥表層中硝酸酯基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，氫鍵作用力增強(qiáng)，使得表層更加密實(shí)［13，15］。此外，發(fā)射藥的爆熱逐漸降低，因?yàn)殡S著脫硝程度增大，發(fā)射藥表層硝化纖維素中能量基團(tuán)（硝酸酯基）含量逐漸降低。脫硝后，梯度硝基發(fā)射藥1#～4#的安定劑含量略有降低，但安定性未發(fā)生變化。從外揮發(fā)分結(jié)果來(lái)看，烘干后發(fā)射藥外揮發(fā)分在1.13%～1.38%之間。

2.2 靜態(tài)燃燒性能

利用密閉爆發(fā)器評(píng)估發(fā)射藥的靜態(tài)燃燒性能是考察發(fā)射藥燃燒漸增性及是否適合武器平臺(tái)的重要手段［17，20］。發(fā)射藥0#、1#、2#、3#和4#的動(dòng)態(tài)活度-相對(duì)壓力（L-B）曲線及相關(guān)參數(shù)如圖1 所示。從圖1a 中可以看出，對(duì)于未脫硝發(fā)射藥0#而言，雖然七孔藥是燃面漸增型發(fā)射藥，但是在端面燃燒、弧厚偏差和尺寸不一致的影響下未表現(xiàn)出燃燒漸增性；對(duì)于梯度硝基發(fā)射藥1#～4#而言，脫硝降低了發(fā)射藥表層中硝酸酯基的含量，降低了表層燃速，起始燃?xì)馍闪枯^少，前期動(dòng)態(tài)活度L值均較低，隨著燃燒層向內(nèi)推進(jìn)，相對(duì)壓力B值逐漸增大，燃速與燃面逐漸增大，燃?xì)馍闪恐饾u增多，動(dòng)態(tài)活度L值逐漸提升，表現(xiàn)出較好的燃燒漸增性。圖1b 為L(zhǎng)-B曲線的相關(guān)參數(shù)，從圖1b 中可以看出，隨著脫硝程度的增加，起始動(dòng)態(tài)活度L0.15、最大動(dòng)態(tài)活度Lm、平均動(dòng)態(tài)活度La逐漸降低，最大動(dòng)態(tài)活度對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力Bm逐漸增大，Bm越大，燃燒漸增性越好。

圖1 發(fā)射藥?kù)o態(tài)燃燒性能Fig.1 The static combustion properties of propellants L0.15 is initial dynamic activity； Bm is relative pressure corresponding to maximum dynamic activity； Lm is maximum dynamic activity； La is an average dynamic activity

2.3 常溫內(nèi)彈道性能

由內(nèi)彈道學(xué)原理［21］可知，內(nèi)彈道性能是考察發(fā)射藥綜合性能的重要手段，是發(fā)射藥應(yīng)用研究的重要環(huán)節(jié)，內(nèi)彈道性能調(diào)控是實(shí)現(xiàn)武器內(nèi)彈道性能要求的核心與關(guān)鍵［22］。在該中小口徑武器平臺(tái)上對(duì)發(fā)射藥1#、2#、3#和4#進(jìn)行常溫內(nèi)彈道試驗(yàn)，發(fā)射藥1#、2#、3#和4#的裝藥量（m）、身管膛壓（p）和彈丸初速（v）如圖2所示。從圖2 可以看出，梯度硝基發(fā)射藥1#～4#樣品隨著裝藥量的增加，膛壓與初速均逐漸提升，對(duì)于燃速調(diào)控漸增性發(fā)射藥而言，燃燒漸增性的提升往往是通過(guò)降低發(fā)射藥表層能量實(shí)現(xiàn)的，所以在相同壓力下，脫硝程度越大的發(fā)射藥所需裝藥量越大。

結(jié)合發(fā)射藥的靜態(tài)燃燒性能，當(dāng)膛壓相當(dāng)時(shí)，隨著梯度硝基發(fā)射藥燃燒漸增性的提升，彈丸初速呈逐漸升高的趨勢(shì)，符合燃燒漸增性發(fā)射藥的設(shè)計(jì)原則：在燃燒前期，初始動(dòng)態(tài)活度較低，這種壓力增長(zhǎng)特性有利于降低彈丸運(yùn)動(dòng)前火炮膛內(nèi)的壓力增長(zhǎng)速率，降低火炮最大膛壓；隨著燃燒的進(jìn)行，動(dòng)態(tài)活度逐漸提升，壓力持續(xù)增加，這在一定程度上可以抑制彈后壓力的過(guò)快降低，有利于提高彈丸初速［23］。射擊實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，觀察身管和炮口附近，均未發(fā)現(xiàn)剩藥，這表明梯度硝基發(fā)射藥尺寸設(shè)計(jì)滿足該中小口徑武器的設(shè)計(jì)需求。

為了進(jìn)一步研究梯度硝基發(fā)射藥裝藥量與膛壓、膛壓與初速的內(nèi)在關(guān)系，分別選擇二次函數(shù)、一元線性回歸模型對(duì)裝藥量-膛壓、膛壓-初速數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，如圖3 和圖4 所示，擬合結(jié)果列于表2，從圖3 和表2 可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，發(fā)射藥1#、2#、3#和4#的裝藥量與膛壓均符合p=a2m+bm+c二次函數(shù)擬合方程，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，兩者具有顯著的相關(guān)性，此模型的建立為梯度硝基發(fā)射藥在該武器平臺(tái)上裝藥量?jī)?yōu)選、安全膛壓下射擊提供理論與實(shí)踐支撐。從圖4和表2 可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，發(fā)射藥1#、2#、3#和4#的膛壓與初速均符合v=ap+b一元線性擬合方程，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，兩者具有顯著的相關(guān)性，此模型的建立為梯度硝基發(fā)射藥在該武器平臺(tái)上彈丸初速優(yōu)選提供理論與實(shí)踐支撐。上述兩模型的建立為梯度硝基發(fā)射藥內(nèi)彈道性能的調(diào)控奠定了基礎(chǔ)。

圖3 梯度硝基發(fā)射藥裝藥量與膛壓擬合曲線Fig.3 The fitting curves of bore pressure with respect to mass of charge for nitro gradiently distributed propellants

表2 內(nèi)彈道性能相關(guān)參數(shù)擬合結(jié)果Table 2 The fitting results of internal ballistic performance parameters

2.4 炮口煙霧、火焰及刺激性氣味分析

發(fā)射藥燃?xì)庵幸谎趸己蜌錃馐切纬膳诳谘娴闹饕蛑唬?4］，未氧化碳是形成炮口煙的主要原因之一［19］。針對(duì)該武器平臺(tái)發(fā)射有害現(xiàn)象嚴(yán)重的問(wèn)題，基于前期研究工作可知，發(fā)射藥的脫硝是將表層高氮量硝化纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榈偷肯趸w維素［12-14］，由于硝化纖維素的含氮量與其爆熱一一對(duì)應(yīng)，根據(jù)不同脫硝程度梯度硝基發(fā)射藥實(shí)測(cè)爆熱值反推理論計(jì)算樣品的配方（1#-TC～4#-TC），反推爆熱值相當(dāng)?shù)恼聊X鈍感樣品配方（1#-C-TC～4#-C-TC），列于表3。

表3 不同配方梯度硝基發(fā)射藥和樟腦鈍感發(fā)射藥爆熱的理論計(jì)算數(shù)值Table 3 Theoretical calculation on explosion heat of nitro gradiently distributed propellants and camphor-deterred propellants with different formulations

基于最小自由能算法，研究了不同脫硝程度、樟腦含量對(duì)發(fā)射藥可燃?xì)怏w（CO、H2）含量、未氧化碳含量、爆溫（Tv）的影響規(guī)律，理論計(jì)算結(jié)果如圖5 所示。從圖5a～圖5c 中可以看出，隨著樟腦含量和脫硝程度的增加，CO、H2和未氧化碳值逐漸增加，這是因?yàn)殁g感和脫硝都是采用降低發(fā)射藥表層能量的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)射藥的燃燒漸增性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)“高初速、低膛壓”內(nèi)彈道性能，這些方法無(wú)疑降低了發(fā)射藥的氧平衡，隨著鈍感劑含量和脫硝程度的增加，發(fā)射藥在燃燒過(guò)程中不能被完全氧化的碳、氫元素物質(zhì)量增大，生成一氧化碳、氫氣和未氧化碳的含量增加。但需要指出的是，與爆熱值相當(dāng)?shù)恼聊X鈍感發(fā)射藥相比，梯度硝基發(fā)射藥的可燃?xì)怏w含量及未氧化碳值大幅降低，當(dāng)爆熱約為3515 J·g-1時(shí)，一氧化碳含量降低8.2%，氫氣含量降低19.9%，未氧化碳值降低49.8%。圖5d 為不同樣品的爆溫曲線，梯度硝基發(fā)射藥與鈍感發(fā)射藥的爆溫相當(dāng)，不會(huì)增大身管的燒蝕。與此同時(shí)，對(duì)炮口火焰和射擊完的刺激性氣味進(jìn)行評(píng)估，樟腦鈍感發(fā)射藥、梯度硝基發(fā)射藥的炮口火焰如圖6a 和圖6b 所示，梯度硝基發(fā)射藥炮口火焰較小，這與理論計(jì)算結(jié)果一致；樟腦鈍感發(fā)射藥具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，梯度硝基發(fā)射藥無(wú)強(qiáng)烈的刺激性氣味。通過(guò)上述分析可知，基于該武器平臺(tái)設(shè)計(jì)的梯度硝基發(fā)射藥具有發(fā)射低有害現(xiàn)象特征。

圖5 不同發(fā)射藥燃?xì)庵蠧O，H2，未氧化碳值和爆溫Fig.5 The content of CO，H2，unoxidized carbon in gaseous products and detonation temperature for different propellants

圖6 兩類發(fā)射藥的炮口火焰Fig.6 The muzzle flame captured for two kinds of propellants

3 結(jié) 論

（1） 隨著脫硝程度的增加，發(fā)射藥的爆熱從4001 J·g-1降低至3517 J·g-1，弧厚從0.92 mm 降低至0.89 mm、安定劑含量從2.60%降低至1.95%、安定性未發(fā)生變化，最大動(dòng)態(tài)活度對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力Bm增加至0.66，燃燒漸增性逐漸提升。

（2） 分別利用二次函數(shù)、一元線性回歸模型對(duì)裝藥量-膛壓、膛壓-初速數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，建立了裝藥量-膛壓（p=a2m+bm+c）和膛壓-初速（v=ap+b）控制模型，擬合度相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，具有顯著的相關(guān)性，為梯度硝基發(fā)射藥內(nèi)彈道性能研究建立了數(shù)字表達(dá)與控制方法。

（3） 基于最小自由能算法，與樟腦鈍感發(fā)射藥相比，梯度硝基發(fā)射藥燃?xì)庵锌扇細(xì)怏w含量低、未氧化碳值低，當(dāng)爆熱為3515 J·g-1時(shí)，一氧化碳含量降低8.2%，氫氣含量降低19.9%，未氧化碳值降低49.8%；從射擊試驗(yàn)中可以看出，梯度硝基發(fā)射藥炮口火焰小、刺激性氣味弱，具有明顯發(fā)射低有害現(xiàn)象的特征。