王 進，彭進平

(1.廣東省水文局 廣州水文分局，廣州 510150；2.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣州 510006)

1 概述

重金屬污染具有累積性、持續(xù)性、難降解性和毒性，可通過受到污染的飲用水、食物、空氣等途徑進入人體，對人體健康產(chǎn)生危害[1]。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838—2002)列出了比較常見的9種重金屬污染項目，包括銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(六價)(Cr6+)、鉛(Pb)、鐵(Fe)和錳(Mn)等[2]。 其中，汞、鎘、鉻、鉛、砷是一類污染物[3]，對人體危害很大，被稱為“五毒”。砷是非金屬，但它的毒性及某些性質(zhì)與重金屬相似，所以將其列入重金屬污染物范圍內(nèi)[4]。

北江是珠江流域的第二大水系，發(fā)源于江西省信豐縣石碣，主要流經(jīng)廣東省韶關(guān)、清遠、佛山等市，在思賢滘與西江相通后注入珠江三角洲網(wǎng)河區(qū)。北江流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，廣東境內(nèi)有富含F(xiàn)e、Cu、Mo的大寶山多金屬礦和凡口鉛鋅礦，湖南境內(nèi)有富含Sb、As的寶山有色金屬礦等。此外，小礦山遍布湘南、粵北山地，礦山采選及金屬冶煉成為流域內(nèi)湘、粵兩地的支柱產(chǎn)業(yè)。許振成等的研究[5]表明，北江中上游無論是干流還是支流其底泥受多種重金屬污染而且污染程度相當嚴重。易雯等的研究[6]表明，暴雨徑流期間北江水質(zhì)呈“大流量、高濃度”的特征。朱愛萍等的研究[7-8]表明，北江支流翁江、橫石河等水體中重金屬含量超標。很明顯，北江流域已經(jīng)受到不同程度的重金屬污染。在北江流域分布有12個大型水庫，是流域內(nèi)及下游城市的重要飲用水源，因此，對這些水庫水體的重金屬污染狀況與潛在健康風險進行評價具有重要意義。

健康風險評價是一種把污染物與人體健康聯(lián)系起來，進而判斷環(huán)境是否安全的評價方法[9-10]，飲水是微量毒害性重金屬人體攝入的重要途徑，長期低劑量攝入將會對人體造成傷害。目前，國內(nèi)學(xué)者大多采用美國EPA推薦的模型對區(qū)域水環(huán)境進行健康風險評價，高繼軍等、孫超等、李祥平等[11-13]分別完成了北京、上海、廣州等城市的飲用水源地水重金屬健康風險初步評價，王若師等、張清華等、劉昭等[14-16]分別完成了東江流域典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)、柳江流域的重金屬健康風險評價，這些研究表明，我國許多城市和流域的水源地都存在較高的重金屬健康風險。為此，本文以北江流域12個大型水庫為研究對象，先采用我國和主要發(fā)達國家的5項相關(guān)水質(zhì)標準進行單因子水質(zhì)評價，再采用美國EPA推薦使用的模型進行健康風險評價，以期為當?shù)氐娘嬘盟踩Ｕ虾椭亟饘傥廴究刂铺峁﹨⒖肌?/p>

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域

北江在思賢滘以上干流河長468 km(廣東省境內(nèi)458 km)，流域面積為46 710 km2，其中廣東省境內(nèi)集雨面積達42 930 km2，其余位于湖南、江西等省。北江流域擁有水庫967宗，總庫容為97.831 0億m3，興利庫容為33.719 6億m3。已建成飛來峽水利樞紐、樂昌峽水利樞紐、南水、孟洲壩、錦江(仁化)、潭嶺、長湖、錦潭、小坑、白石窯、濛里、清遠水利樞紐等共12宗大型水庫(注：大型水庫指的是總庫容達到1億m3的水庫)，總庫容合計55.626 9億m3[17]，大型水庫的基本情況見表1，分布示意見圖1。

圖1 研究區(qū)域大型水庫分布示意

表1 北江流域大型水庫基本情況

12宗大型水庫僅占北江流域水庫總數(shù)量的1.24%，但是，總庫容合計占比達到56.9%，擔負著流域防洪、供水、發(fā)電等職能，其中重要的供水城市有韶關(guān)市、清遠市及下游珠江三角洲的廣州、佛山等城市群。

2.2 監(jiān)測數(shù)據(jù)

所有水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)均來自廣東省水文水資源監(jiān)測中心(國家認監(jiān)委資質(zhì)認定證書編號：220012081565)，監(jiān)測所采用的技術(shù)規(guī)范主要有《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(SL219—2013)、《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T91—2002)、《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)等；采樣斷面位置一般在水庫壩前、水面下0.5 m采樣；所使用到的分析儀器主要有原子熒光分光光度儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)等。本文采用了北江流域12個大型水庫2020年12個月每月一次的定期監(jiān)測資料，取算術(shù)平均值見表2。

表2 北江流域大型水庫2020年度重金屬平均含量 μg/L

2.3 重金屬相關(guān)水質(zhì)標準及對比

選擇了5個水質(zhì)標準，包括：地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB3838—2002)[18]、生活飲用水衛(wèi)生標準(GB 5749—2022)[19]，和主流發(fā)達國家3項水質(zhì)標準：世界衛(wèi)生組織(WHO)2011年《飲用水水質(zhì)指南》(第四版)[20]、美國2018年國家飲用水水質(zhì)標準(EPA 816-F-09-004)[21]、歐共體生活飲用水水質(zhì)的條例(98/83/EEC)[22]，相關(guān)的標準限值見表3。

表3 相關(guān)水質(zhì)標準重金屬限值摘錄 μg/L

2.4 評價模型

2.4.1水環(huán)境健康風險評價模型

目前，國內(nèi)通常使用美國EPA所推薦的健康風險評價模型來評價水環(huán)境中有害物質(zhì)所造成的健康風險[12]，其中，有害物質(zhì)分為致癌物和非致癌物。

通過飲水途徑攝入的致癌物健康風險評價模型如式(1)所示：

Ri=(Di·qi)/life

(1)

若結(jié)果>0.01，則按高劑量暴露計算：

Ri=[1-exp(-Di·qi)]/life

(2)

式中：

Ri——致癌物i通過飲水途徑的平均個人致癌風險，a-1；

Di——致癌物i經(jīng)過飲水方式的單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；

qi——致癌物i經(jīng)過飲水方式攝入的致癌系數(shù)，kg/(d·mg)；

life為本地區(qū)人均壽命，a。

重金屬通過飲用水途徑對人體的日均暴露劑量(Di)按下式計算：

Di=V×Ci/weight

(3)

式中：

V——成人每日平均飲水量，L；

Ci——飲水中重金屬污染含量，mg/L；

weight——平均體重，kg。

通過飲水途徑攝入的非致癌物的健康風險評價模型為：

Hi=(Di/RFDi)×10-6/life

(4)

式中：

Hi——致癌物i通過飲水途徑的平均個人致癌風險，a-1；

Di——非致癌物i經(jīng)過飲水方式的單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；

RFDi——致癌物i經(jīng)過飲水方式攝入的參考劑量，mg/(kg·d)；

life——本地區(qū)人均壽命。

有毒的化學(xué)物質(zhì)對人體健康所造成的危害作用復(fù)雜多樣，有協(xié)同作用、拮抗作用和相加作用等。由于一般的水體中，各有毒化學(xué)物質(zhì)的濃度均較低，國此，撰寫每種毒物對人體健康的累積效應(yīng)呈相加作用，即水環(huán)境的總體健康風險程度可以表示為：

R總=∑Ri+∑Hi

(5)

2.4.2評價參數(shù)選擇

根據(jù)國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)和世界衛(wèi)生組織(WHO)編制的分類系統(tǒng)，以及美國環(huán)保署(EPA)的推薦值，本文研究的重金屬中，致癌物有Cd、As和Cr等3種，致癌強度系數(shù)見表4；非致癌物有Hg、Pb、Cu、Zn、Fe和Mn等6種，其參考劑量見表4。

表4 模型參數(shù)qi和RfDi值

對社會公眾成員最大可接受健康風險水平，美國環(huán)保署(EPA)推薦的標準是1×10-4a-1，國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)推薦的標準是5×10-5a-1，本文采用國際健康組織(WHO)，國際輻射防護委員會推薦的社會公眾最大可接受健康風險水平(見表5)。

表5 重金屬健康風險評價可接受水平

其他關(guān)于區(qū)域人口及飲水量的數(shù)據(jù)參數(shù)，根據(jù)相關(guān)文獻，2020年，廣東省成年男性和成年女性的平均預(yù)期壽命分別為76.75歲和82.22歲[23]；成年男性和成年女性的平均體重分別取68 kg和55 kg[24]；成年男性和成年女性的飲水量分別取2.0 L和1.7 L[25]。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因子水質(zhì)評價

采用前文中所列的12個大型水庫9個重金屬項目2020年平均濃度值及5項水質(zhì)標準進行單因子水質(zhì)評價，結(jié)果如下：

1)12個水庫的銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(六價)(Cr6+)、鉛(Pb)等7個項目達到了GB3838—2002的Ⅰ類標準，同時，鐵(Fe)和錳(Mn)等2個項目達到了GB3838—2002的集中式生活飲用水地表水源地補充項目標準限值，根據(jù)GB3838—2002的水域功能和標準分類可知，這12個水庫的重金屬項目符合飲用水源地的相關(guān)要求。

2) 除樂昌峽水庫(K1)外的11個水庫全部9項重金屬項目都達到了GB5749—2022、WHO、US EPA、EU的飲用水相關(guān)標準。

3)樂昌峽水庫的As濃度值大于10 ug/L，達不到GB5749—2022、WHO、US EPA、EU的標準，但其他8個重金屬項目都可以達到這4項標準。

由此可見，北江流域大型水庫水體的重金屬污染現(xiàn)狀總體非常輕微。而相關(guān)文獻記載的北江流域重金屬污染在時間上大多是突發(fā)性和偶發(fā)性的，在空間上大多是小范圍局域性的，污染的介質(zhì)大多是底質(zhì)沉積物。大型水庫的水體容量巨大、流速緩慢，有利于重金屬污染物的緩沖、稀釋和沉降，這可能是水庫水體重金屬項目含量較低的重要原因。

3.2 健康風險評價結(jié)果

3.2.1致癌風險評價

根據(jù)各水庫2020年Cd、As和Cr等3種重金屬元素年度平均濃度和前文中所列的參數(shù)，分別代入水環(huán)境健康風險評價模形式(1)中，計算得到北江流域各水庫供水水源的重金屬污染人均年致癌風險和非致癌風險(評價結(jié)果見表6和圖2、圖3)，可以看出：

圖2 北江大型水庫飲水途徑成年男性致癌健康風險Ri示意

圖3 北江大型水庫飲水途徑成年女性致癌健康風險Ri示意

表6 致癌風險

1)總致癌風險比較。武江干流的大型水庫K1的總致癌風險大于1.0E-04a-1，致癌風險最高，處于國際健康組織(WHO)推薦的“不可接受，立刻采取治理措施”水平；北江干流的5個大型水庫(K2、K3、K4、K5、K6)的致癌風險介于5.0E-05～1.0E-04，處于國際健康組織(WHO)等推薦的“警惕，應(yīng)采取預(yù)防措施”水平；北江其他支流的6個大型水庫(K7、K8、K9、K10、K11、K12)的致癌風險均小于5.0E-05，處于國際健康組織(WHO)等推薦的“可以接受”的水平。

2)各重金屬元素的致癌風險。北江流域主要的致癌元素主要為As和Cr，所有水庫的Cd致癌風險都相對較低，在這里不展開討論。As元素，武江K1的風險是其他水庫的2倍以上，北江干流K2～K6呈有規(guī)律地逐級下降，其他支流的水庫K7～K12則不足K2～K6的1/2，通過這一現(xiàn)象可以推測，北江流域的As污染可能主要來自于武江上游，在武江與湞江匯合成北江干流后得以稀釋，并在向下游傳播過程中逐級沉降。Cr，12個水庫Cr致癌風險總體上相差不大，K5和K12比其他水庫稍高。

3)成年男女間致癌風險比較。本文中，男女間的各類致癌風險相差不大，女性比男性高約1.9%，這是由于男女之間的平均體重、飲用水量和壽命相對比例造成的。

3.2.2非致癌健康風險

根據(jù)各水庫2020年Hg、Pb、Cu、Zn、Fe和Mn等6種重金屬元素年度平均濃度和前文中所列的參數(shù)，分別代入水環(huán)境健康風險評價模形式(4)中，計算得到北江流域各水庫供水水源的重金屬污染人均非致癌健康風險。計算結(jié)果表明：① 這6種重金屬元素對成年男性和成年女性的非致癌健康風險的數(shù)量級為10-9～10-11，這6種重金屬元素的非致癌健康風險之和的數(shù)量級為10-10～10-9，均遠小于5×10-5，處于國際健康組織(WHO)等推薦的“可以接受”的水平；② 各水庫的非致癌健康風險從大到小依次為：K4>K3>K2>K11>K1>K5>K12>K10>K6>K8>K7>K9；③ 這6種重金屬元素的非致癌健康風險依次為Pb>Cu>Fe>Hg>Zn>Mn，Pb和Cu兩項占6項總和的比例接近90%；④ 成年女性的非致癌健康風險比成年男性的高1.2%。

3.2.3總健康風險

總健康風險為致癌健康風險和非致癌健康風險之和，評價結(jié)果見表7和圖4。

表7 總健康風險

圖4 北江大型水庫重金屬污染總健康風險示意

從表7可以看出，北江流域12個大型水庫總的健康風險分成3類：

1)K1的總健康風險值大于1×10-4，按國際健康組織(WHO)重金屬健康風險評價，屬于“不可接受，立刻采取治理措施”水平。

2)K2、K3、K4、K5、K6等5個水庫各自總健康風險值為5×10-5～1×10-4，按國際健康組織(WHO)重金屬健康風險評價，屬于“警惕，應(yīng)采取預(yù)防措施”水平。

3)K7、K8、K9、K10、K11、K12等6個水庫各自總健康風險值小于5×10-5，按國際健康組織(WHO)重金屬健康風險評價，屬于“可以接受”水平。

對照這些水庫的地理分布可以看出，K1在武江干流，K2～K6在北江干流，這6個存在重金屬污染健康風險的水庫從下游向上游的健康風險值依次遞增，而北江支流上的K7～K12共6個大型水庫不存在重金屬污染健康風險，由此可以推斷，北江流域的重金屬污染風險主要來自于北江上游的武江流域。

從表中可以看出，各水庫的致癌健康風險∑Ri遠大于非致癌健康風險∑Hi，數(shù)量級相差4～5個，各水庫的總健康風險主要來自于致癌健康風險。結(jié)合前面的分析可知，As和Cr引起的致癌健康風險占了絕對比例。

對比成年男性與成年女性的重金屬污染總健康風險值，成年女性比成年男性高約1.2%，差別比較輕微，這主要是由于體重、飲水量、壽命等因素造成的。

3.3 與其他城市的對比

孫超2009年對上海市主要飲用水源地水重金屬健康風險進行了初步評價，黃浦江上游和陳行水庫飲用水源地Cr、As和Cd 3項的致癌風險之和分別為4.80E-05和2.79E-05，11.38E-10～26.02E-10，3.52E-10～4.03E-10。李祥平于2011年對廣州市主要飲用水源中重金屬健康風險進行初步評價，西江下陳村斷面、北江三水斷面、東江新塘斷面致癌總風險分別達到1.456E-04、1.849E-04、1.225E-04，38.58、56.49、12.63E-10。張清華在2018年對柳江流域飲用水源地重金屬污染與健康風險進行評價，柳江流域飲用水源地致癌重金屬元素健康風險成人和兒童分別為1.17、1.92、1.54E-04，2.69、2.59、3.68E-09。蘇偉等2006年進行第二松花江干流重金屬污染物健康風險評價，致癌健康風險為2.540E-05～1.079E04，非致癌健康風險為3.357E-10～1.648E-09。

文中關(guān)于北江流域的重金屬污染引起的健康風險的數(shù)值，與國內(nèi)相關(guān)學(xué)者在上海、廣州、柳江、第二松花江等的計算結(jié)果處于同一數(shù)量級，即10E-05至10E-04。

4 結(jié)語

1) 北江流域12個大型水庫的重金屬指標均可達到GB3838—2002的Ⅰ類標準；除樂昌峽外的11個大型水庫的重金屬指標還可以達到GB5749—2022、WHO、US EPA、EU的飲用水相關(guān)標準；樂昌峽水庫的As含量偏高，達不到GB5749—2022、WHO、US EPA、EU的飲用水相關(guān)標準。

2)武江干流上K1(樂昌峽水庫)的總健康風險值大于1×10-4，按國際健康組織(WHO)的相關(guān)標準屬于“不可接受，立刻采取治理措施”和水平；北江干流上K2～K6等5個水庫各自總健康風險值為5×10-5至1×10-4，按國際健康組織(WHO)屬于“警惕，應(yīng)采取預(yù)防措施”水平；北江其他支流上的K7～K12等6個水庫各自總健康風險值小于5×10-5，按國際健康組織(WHO)相關(guān)標準屬于“可以接受”水平。

3)總健康風險主要來自于致癌健康風險，特別是Cr和As兩項的致癌健康風險，Cr致癌健康風險的量級達到10-5，As的致癌健康風險的量級達到10-5～10-6，需要重點關(guān)注。

4)在地區(qū)分布上，北江流域重金屬污染引起的健康風險大概率來自于北江上游的武江流域。

5)在性別差異上，重金屬對成年女性造成的健康風險比成年男性高約1.2%，這主要是由于飲水量、體重、壽命等差異造成的。

6)本文關(guān)于北江流域的重金屬污染引起的健康風險的數(shù)值，與國內(nèi)相關(guān)學(xué)者在上海、廣州、柳江、第二松花江等的計算結(jié)果處于同一數(shù)量級，即10E-05～10E-04。