于 航,孟 洪,楊祥富,金君素

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029;2.新疆大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830046)

0 引 言

國際氣候變化委員會(IPCC)報(bào)告表明[1],以CO2為主的溫室氣體在大氣中的濃度持續(xù)增加,到2019年CO2年平均體積分?jǐn)?shù)達(dá)410×10-6,預(yù)計(jì)到2050年CO2排放大約是目前水平的2倍。隨著CO2排放量增加,溫室效應(yīng)日益加劇,2011—2020年全球地表平均溫度比1850—1900年高1.09 ℃。溫室效應(yīng)帶來的氣候變化將引發(fā)熱浪、風(fēng)暴、洪水等自然災(zāi)害,降雨量的改變將導(dǎo)致食物和飲用水短缺,海平面上升增加了人口大規(guī)模遷徙的壓力,熱帶疾病也會隨氣候變暖而擴(kuò)大傳播范圍。目前,87%的溫室氣體排放都來源于化石燃料的燃燒,雖然國內(nèi)外都在大力發(fā)展新能源,但以化石燃料燃燒為主的能源結(jié)構(gòu)短時間內(nèi)無法改變,CO2捕集、利用與封存技術(shù)(CCUS)作為實(shí)現(xiàn)碳中和的兜底技術(shù),是實(shí)現(xiàn)化石能源零碳利用的唯一手段。燃燒后碳捕集技術(shù)由于能夠較好地匹配現(xiàn)有工業(yè)裝置,得到廣泛關(guān)注。

目前燃燒后碳捕集技術(shù)主要有吸收法、吸附法、膜分離等。吸收法是目前最成熟的碳捕集技術(shù),通過氨基甲酸酯或碳酸氫鹽的可逆生成對CO2進(jìn)行循環(huán)吸收與解吸。吸附法是通過弱范德華力或共價鍵力將CO2分子富集到材料表面。相較吸收法和膜分離法,吸附法由于CO2再生過程中不涉及水分蒸發(fā),因此具有更低的再生能耗潛力,而吸收法存在能量要求高、生產(chǎn)成本高、腐蝕設(shè)備及產(chǎn)生有害副產(chǎn)物等問題,膜分離法生產(chǎn)周期長、運(yùn)營成本高且易造成二次污染,因此吸附法被公認(rèn)為是二代碳捕集技術(shù)[2]。

目前,研究人員主要利用多孔材料大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)等特性實(shí)現(xiàn)CO2吸附。如活性炭(AC)、分子篩、金屬有機(jī)框架(MOFs)、多孔有機(jī)聚合物(POPs)、金屬氧化物以及胺改性材料(AMMs)等。MOFs和POPs具有很高的CO2吸附容量和選擇性,但這類材料造價昂貴,尚難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。分子篩具有較高的CO2吸附容量,但在水蒸氣存在的條件下會嚴(yán)重影響其對CO2的吸附性能[3],制約其在工業(yè)碳捕集領(lǐng)域的應(yīng)用。活性炭具有來源廣泛、物化性質(zhì)穩(wěn)定、吸脫附速率快等特點(diǎn),是一種極具應(yīng)用潛力的CO2吸附材料,近年來受到關(guān)注。然而,現(xiàn)有碳基吸附材料CO2吸附容量和吸附選擇性偏低,在工業(yè)應(yīng)用中還存在明顯短板,活性炭之間的弱相互作用也使其對溫度范圍非常敏感,但適當(dāng)?shù)母男蕴幚砜删徑膺@一系列問題,因此研究人員開始關(guān)注碳基吸附材料改性。因其具有較強(qiáng)吸附能力、選擇性和再生能力的活性炭被認(rèn)為是具有良好應(yīng)用前景的CO2捕集多孔材料。筆者介紹了近年來碳基CO2吸附材料造孔和改性工作的研究進(jìn)展,并對不同制備改性方法進(jìn)行對比,以期為后續(xù)碳基CO2吸附材料的開發(fā)提供借鑒。

1 碳基吸附材料的造孔方法

碳基吸附材料具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特征,這些特征是碳基吸附材料吸附CO2的關(guān)鍵因素(圖1)。碳基吸附材料主要采用物理活化法、化學(xué)活化法和模板法進(jìn)行造孔。

圖1 碳基材料吸附CO2機(jī)理Fig.1 CO2 adsorption mechanism of carbon-based materials

1.1 物理活化法

物理活化法是采用CO2、水蒸氣、O2等氣體作為活化介質(zhì)在高溫下制備活性炭材料(表1)?；罨^程中活化介質(zhì)逐漸滲透到材料表面結(jié)構(gòu)氣化碳原子,從而形成發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)[15]。除活化介質(zhì)外,活化時間和溫度也是碳材料表面結(jié)構(gòu)的主要影響因素[16]。

在諸多活化介質(zhì)中,CO2應(yīng)用最廣泛,這是由于CO2在活化過程中能產(chǎn)生適合CO2分子動力學(xué)、直徑的狹窄微孔[17];水蒸氣在活化過程中容易擴(kuò)大已有的孔結(jié)構(gòu),這也為CO2分子在孔隙中的傳遞提供了充足的空間條件[18]。然而O2和水蒸氣作為活化介質(zhì)會導(dǎo)致活化過程難以控制,原料損失較多。

1.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是指采用特定濃度的活化劑浸漬碳材料再進(jìn)行碳化(表2)。化學(xué)活化法制備多孔碳材料的主要影響因素包括前驅(qū)體原料成分、活化溫度、活化劑以及浸漬比[30]?；瘜W(xué)活化法通常利用強(qiáng)酸強(qiáng)堿類活化劑,通過刻蝕碳材料表面去除無定形碳,形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。目前最常用的活化劑為KOH,利用KOH活化不僅可以提高碳材料的比表面積,而且可以提高碳材料表面堿度,促進(jìn)了材料對CO2的吸附。較高的浸漬比(原料/活化劑)可形成具有高比表面積的活性炭,通常浸漬比在1∶1～5∶1[31]。ALHAMED等[32]認(rèn)為較多的活化劑和較長的活化時間會導(dǎo)致碳質(zhì)表面結(jié)構(gòu)崩塌,從而降低碳材料的比表面積和孔體積。

表2 化學(xué)活化法制備活性炭Table 2 Activated carbon prepared by chemical activation

1.3 模板法

碳基吸附材料主要采用化學(xué)或物理活化方法造孔,但活化后吸附材料孔徑分布不均勻,對CO2吸附不佳。而模板法則通過在吸附劑合成過程中加入特定添加劑,在碳化過程中或碳化后去除添加劑,得到孔徑分布相對均勻的吸附材料。模板法能較好調(diào)控孔徑分布,提高CO2吸附效果,關(guān)注廣泛。其中模板法又分為軟模板法和硬模板法[33](表3)。

1.3.1 軟模板法

軟模板法是指在碳基吸附材料合成過程中加入某種有機(jī)嵌段共聚物,通過共聚物的自組裝作用進(jìn)行聚合,再經(jīng)過碳化最終獲得孔道相對規(guī)整的吸附材料(圖2)。軟模板構(gòu)筑簡單,對設(shè)備要求較低,且形態(tài)多樣,在碳材料造孔改性中具有良好的應(yīng)用前景。常用的軟模板劑有P123、F127等。

圖2 軟模板法造孔改性機(jī)理Fig.2 Pore-making and modification mechanism of soft template method

肖沛文等[46]利用生物質(zhì)原料作為碳源,P123作為軟模板,通過水熱/模板法得到有序介孔碳材料。NICOLAE等[34]以P123為軟模板劑,采用水熱法將P123與D-葡萄糖聚合,再經(jīng)CO2活化制得微孔含量高的多孔吸附劑,在室溫下對CO2吸附量高達(dá)6.00 mmol/g,CO2/N2吸附選擇性達(dá)9。

WU等[35]采用殼聚糖作為碳源,F127作為軟模板劑,通過水熱/模板法合成了富含介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料,并展現(xiàn)了良好的CO2吸附效果。KONNOLA等[36]將間苯二酚、2-氨基噻唑、甲醛和F127混合,采用一鍋法合成了氮硫共摻雜有序介孔碳,室溫下對CO2吸附量達(dá)3.17 mmol/g,CO2/N2吸附選擇性達(dá)11。JIN等[47]將4-氰苯酚、硫脲、甲醛與F127混合,通過聚合、碳化、活化后,合成了多孔吸附材料,室溫下對CO2吸附量為4.55 mmol/g。

1.3.2 硬模板法

硬模板法是指在材料合成過程中加入某種無機(jī)剛性物質(zhì),碳化后經(jīng)過刻蝕去除添加劑,最終形成孔徑大小均一的吸附材料(圖3)。常用的硬模板劑有SiO2、MgO、CaCO3、KCl等。

CHOMA等[37]在合成酚醛樹脂的過程中加入一定量的正硅酸四乙酯(TEOS),將合成的樹脂經(jīng)600 ℃ 碳化后合成碳材料,再經(jīng)NaOH溶液處理去除碳材料中的SiO2,最終合成了微孔含量較高的CO2吸附材料。WANG等[38]將納米二氧化硅摻在3-氨基苯酚/甲醛樹脂內(nèi),碳化后去除模板劑,所得材料的微孔比表面積和孔體積分別為1 195 m2/g和0.45 cm3/g,在0 ℃、105Pa下CO2吸附量為4.50 mmol/g,CO2/N2吸附選擇性達(dá)12。SONG等[48]研究了以MgO為模板劑對木質(zhì)素合成多孔碳材料的影響,將F127和Mg(CH3COO)2·4H2O均勻的分散在木質(zhì)素內(nèi),高溫碳化后用一定濃度的鹽酸溶液洗去材料中的Mg2+,最終獲得了孔隙結(jié)構(gòu)豐富的碳材料。ZHANG等[40]將納米CaCO3置入粗糖水溶液中,蒸發(fā)干燥后獲得半焦?fàn)罨旌衔?經(jīng)碳化獲得碳材料,再經(jīng)一定濃度鹽酸處理去除碳材料中的Ca2+,得到了富含微孔的多孔碳材料,在室溫下對CO2的吸附量達(dá)2.84 mmol/g。HE等[41]選用聚多巴胺和三聚氰胺為碳源,采用納米CaCO3為模板劑合成多孔碳材料,所得材料在室溫條件下有較高的CO2吸附量和吸附選擇性。

董莉莉等[49]發(fā)現(xiàn)采用KCl作為模板劑有利于提高活性炭的微孔比例,改性后的瀝青基活性炭的微孔比例最高達(dá)81.19%。GOWNIAK等[42]以單寧酸和尿素為原料,共晶鹽NaCl/ZnCl2為模板劑合成一系列活性炭比表面積最大為3 060 m2/g,且在0 ℃、105Pa下CO2吸附量為6.40 mmol/g。SHI等[44]選用Fe2O3作為硬模板并包覆酚醛樹脂,經(jīng)碳化酸洗去除模板劑合成的多孔碳材料比表面積較大,在室溫條件下CO2吸附量為2.76 mmol/g。

1.4 其他方法

除傳統(tǒng)加熱制備碳材料方法,微波加熱也逐漸用于碳材料合成中。與傳統(tǒng)物理加熱方法相比,微波加熱具有溫升快、溫度分布均勻等優(yōu)點(diǎn),能較好控制材料的碳化過程。QIU等[50]采用微波法制備活性炭材料,相比傳統(tǒng)加熱法,該方法制得的活性炭介孔孔容增加了2倍。DUAN等[51]在CO2氣氛下采用微波加熱的方法制備活性炭,試驗(yàn)證明,微波改性有利于活性炭孔隙發(fā)育,改性后的活性炭比表面積最大為1 716 m2/g。ZHANG等[52]采用微波輻照法在N2氣氛下對活性炭進(jìn)行改性,通過Boehm滴定法發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭表面總堿值升高,在20 ℃、105Pa下,改性活性炭對CO2的吸附量為3.75 mmol/g,比原活性炭提高了28%。

2 碳基吸附材料改性方法

碳基材料表面還含有少量含氧基團(tuán),如羧基、內(nèi)酯基、酚羥基、羰基等,這些基團(tuán)對CO2分子親和力不同會導(dǎo)致材料吸附性能差異。碳基吸附劑吸附CO2主要為物理吸附,在常溫常壓條件下CO2分子與吸附劑之間相互作用較弱,且吸附選擇性不高,因此需要對活性炭進(jìn)行功能化改性。

目前碳基吸附材料的改性主要從提高材料極性方面入手,即從表面改性方面開展(圖4),其中表面改性主要包括表面氧化改性、氮雜化改性、硫雜化改性、金屬雜化改性等。

碳基吸附材料的化學(xué)特性主要取決于其表面化學(xué)性質(zhì),而表面化學(xué)性質(zhì)與雜原子的種類和密度密切相關(guān)。碳材料本身除碳元素,還含有氫、氧等非碳元素,這些非碳元素的存在會增加碳材料表面極性,進(jìn)而提高其對CO2的吸附效果。然而碳材料本身非碳元素含量很低,學(xué)者通過引入雜原子對碳基吸附材料表面進(jìn)行改性,從而顯著提高材料對CO2的吸附性能[53]。目前,常用的表面改性方法有表面氧化改性、氮雜化改性、硫雜化改性、金屬雜化改性等。

2.1 表面氧化改性

碳材料的表面氧化改性是指采用強(qiáng)氧化劑對活性炭表面進(jìn)行處理,使材料表面含有更多含氧官能團(tuán),如羧基、羥基、羰基等(圖5),以此提高活性炭表面極性。常用的氧化劑主要包含硝酸、次氯酸、雙氧水、高錳酸鉀、臭氧等。

圖5 以硝酸為例表明碳材料表面氧化改性機(jī)理Fig.5 Mechanism of surface oxidation modification of carbon materials by nitric acid

2.2 氮雜化改性

氮雜化改性是指通過浸漬、嫁接或原位摻雜等方式在活性炭表面或骨架內(nèi)引入含氮官能團(tuán)(圖6)。含氮基團(tuán)在固體吸附劑上形成豐富的堿性位,從而提高吸附劑對CO2等酸性氣體的吸附性能。

2.2.1 有機(jī)胺改性

有機(jī)胺改性主要分為浸漬法和嫁接法。浸漬法是將多孔碳材料浸漬于有機(jī)胺溶液中,使有機(jī)胺負(fù)載到碳材料表面和孔道內(nèi),從而提高吸附材料的吸附選擇性和吸附容量。嫁接法是通過有機(jī)胺與碳材料表面的化學(xué)鍵結(jié)合,在材料表面均勻接枝氨基,從而提高吸附材料的選擇性和吸附容量。

常用于浸漬的有機(jī)胺主要包含乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙烯四胺(TETA)、聚乙烯亞胺(PEI)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。如KHALIL等[60]利用空間位阻胺(AMP)和MEA浸漬活性炭發(fā)現(xiàn),浸漬后的活性炭表面形成很多活性位點(diǎn),提高了CO2吸附容量和選擇性。雖然濕法浸漬有機(jī)胺普遍可以提高CO2吸附容量,但在浸漬過程中易造成活性炭孔道結(jié)構(gòu)堵塞,抑制CO2分子擴(kuò)散[61],需要合理控制有機(jī)胺的負(fù)載量。ARDHYARINI等[62]發(fā)現(xiàn)在介孔碳表面浸漬的MDEA負(fù)載量為43%時,CO2吸附量由1.60 mmol/g提升至2.63 mmol/g,而MDEA負(fù)載量為50%時CO2吸附量降至1.76 mmol/g,這是由于過多有機(jī)胺負(fù)載,導(dǎo)致材料孔隙結(jié)構(gòu)嚴(yán)重阻塞,不利于CO2吸附。盡管可用于負(fù)載的有機(jī)胺種類很多,但研究人員發(fā)現(xiàn)PEI具有較明顯優(yōu)勢。LIU等[63]利用PEI浸漬稻殼活性炭,改性后材料在0和25 ℃時CO2吸附量分別為6.80和4.50 mmol/g。WANG等[64]在介孔碳材料表面浸漬PEI,在PEI負(fù)載量為60%時CO2吸附量最高為2.60 mmol/g。王梅[65]發(fā)現(xiàn)在PEI浸漬球形中孔碳過程中添加對CO2中性的聚乙二醇(PEG)可以顯著提高CO2吸附量,在75 ℃、0.15×105Pa下改性材料最大CO2吸附量為3.71 mmol/g。張重杰等[66]采用PEI、MEA、DEA和二乙烯三胺(DETA)分別浸漬中孔碳材料,在75 ℃時4種改性碳材料對CO2吸附量分別為4.32、2.05、2.95和2.84 mmol/g。此外,吸附劑再生過程中存在有機(jī)胺揮發(fā)現(xiàn)象,研究人員也進(jìn)行了大量研究。趙文瑛[67]在多孔材料上浸漬分子量為600、1 200、1 800 g/mol的PEI,研究表明提高有機(jī)胺分子量可有效抑制有機(jī)胺揮發(fā)。DRAGE等[68]研究PEI改性吸附劑,再生溫度在110～145 ℃時PEI損失率低于10%,而較高再生溫度會促進(jìn)有機(jī)胺揮發(fā)和分解。

嫁接法是通過化學(xué)鍵作用將含氮官能團(tuán)連接到吸附材料表面,可有效降低有機(jī)胺的揮發(fā)。常用于嫁接的氨基化合物主要有氨基硅烷、鹵化胺、二胺和多胺等。BAMDAD等[69]將氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)接枝到氧化處理后的生物質(zhì)活性炭表面,發(fā)現(xiàn)經(jīng)接枝的活性炭N含量由0.15%升至3.90%,室溫條件下的CO2最大吸附量為3.70 mmol/g。HOUSHMAND等[70]將2-氯乙胺鹽酸(CEA)成功接枝到經(jīng)硝酸氧化的活性炭表面,100 ℃下,改性后活性炭的CO2吸附量提升了45%。KERAMATI等[71]將TETA接枝到經(jīng)H2SO4/HNO3混合溶液氧化的活性炭表面,在25 ℃、40×105Pa下,改性材料最大CO2吸附量為16.16 mmol/g,比原材料提高90%。

2.2.2 原位氮摻雜改性

原位氮摻雜改性是指在前驅(qū)體碳化過程中加入有機(jī)氮源,在高溫條件下氮元素會參與到碳骨架的形成過程中,從而形成吡啶氮、吡咯氮等基團(tuán),常用的有機(jī)氮源主要有尿素、三聚氰胺、殼聚糖、吡啶等。LI等[72]將煤基活性炭與尿素1∶1混合加熱進(jìn)行氮摻雜,成功引入了吡啶氮、吡咯氮和季銨氮等官能團(tuán),結(jié)果表明在室溫條件下,氮摻雜活性炭CO2吸附量為1.38 mmol/g。WANG等[73]則直接將煤粉與尿素1∶1混合碳化,再進(jìn)行KOH活化制得氮摻雜活性炭,結(jié)果表明在室溫條件下,氮摻雜活性炭CO2吸附量為3.92 mmol/g,CO2/N2吸附選擇性為80。YUE等[74]采用將D-葡萄糖與尿素混合,然后以K2CO3為活化劑,將水熱合成的聚合物進(jìn)行碳化活化,所合成的吸附材料在室溫下對CO2的吸附量達(dá)到3.92 mmol/g,CO2/N2選擇性最高可達(dá)44。REHMAN等[75]將葡萄糖和三聚氰胺1∶1碳化,再經(jīng)過KOH活化制備氮摻雜活性炭。改性后的活性炭最高含氮量為13.80%,在室溫條件下,對CO2最大吸附量為4.95 mmol/g,CO2/N2吸附選擇性為12。SHAO等[76]將核桃殼與三聚氰胺1∶1混合,采用兩鍋法制備氮摻雜活性炭,所得樣品在25 ℃和0 ℃時CO2最大吸附量分別為4.00和6.60 mmol/g。NANDI等[77]以聚丙烯腈(PAN)為前驅(qū)體,經(jīng)碳化活化后,所制備的碳材料N含量達(dá)1.80%,比表面積高達(dá)2 501 m2/g,在室溫下對CO2的吸附量達(dá)5.14 mmol/g。CHEN等[78]將尿素和椰殼粉混合,采用KOH活化后,獲得了高氮含量和富含微孔的氮雜碳材料,在25 ℃下對CO2的吸附量達(dá)5.00 mmol/g。

2.2.3 無機(jī)氨改性

無機(jī)氨改性是指在高溫條件下采用無機(jī)氮源處理活性炭,通過形成酰胺、酰亞胺和內(nèi)酰胺、吡啶氮、吡咯氮等基團(tuán)的形式,將氮引入活性炭骨架或表面[79],常用的無機(jī)氮源有NH3、NaNH2等。然而相較于原位氮摻雜改性,該方法所得氮雜碳材料氮含量偏低,研究人員對前驅(qū)體和氮源的匹配性進(jìn)行了深入研究。通過研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)前驅(qū)體具有良好的無機(jī)氨改性潛力。如ZHANG等[80]采用NH3加熱改性生物質(zhì)活性炭,通過分析表明,該方法成功將氮源引入碳材料中,改性后的碳材料N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.11%,其對CO2的吸附量達(dá)1.80 mmol/g。GENG等[81]將玉米芯首先在N2中400 ℃下碳化,然后將N2直接切換成NH3,在400～800 ℃下將材料進(jìn)行改性,制備了CO2吸附容量大、選擇性好的氮雜碳材料。ZHANG等[82]則采用氨水對活性炭表面進(jìn)行熱處理,經(jīng)改性后的活性炭表面N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.21%,且在0和25 ℃時的CO2吸附量分別為7.19和5.05 mmol/g。SINGH等[83]將NaNH2與炭化聚丙烯腈混合加熱獲得氮雜碳材料,改性后的碳材料表面N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.50%,其對CO2吸附量達(dá)1.75 mmol/g。

2.3 硫雜化改性

硫雜碳主要是含硫化合物與碳源混合物在高溫條件下反應(yīng)制得。研究表明,當(dāng)硫基團(tuán)處于氧化形式時,有利于碳材料對CO2吸附[84],硫雜碳對CO2吸附主要有3種相互作用方式,即CO2與含硫基團(tuán)形成芳環(huán)的酸堿作用;CO2與亞砜、磺酸等基團(tuán)之間的極性作用;CO2與表面酸性集團(tuán)的氫鍵作用[85]。

SINGH等[86]用3 mol/L的硫代硫酸鈉水溶液浸漬碳前驅(qū)體后進(jìn)行碳化,最終制得硫雜碳材料,所合成的碳材料表面S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.89%,其CO2動態(tài)吸附量最大為2.10 mmol/g,并展現(xiàn)出了良好的吸脫附循環(huán)性。魯曉龍[85]選用硫代硫酸鈉作為硫源改性CMK-3碳材料,所得吸附劑S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.27%,在0.8 MPa下CO2吸附量為7.00 mmol/g。

SAHA等[87]同樣采用硫代硫酸鈉修飾碳材料,改性后材料比表面積最高為2 865 m2/g,在25 ℃、0.1×105Pa條件下CO2吸附量為2.06 mmol/g。TIAN等[88]通過一鍋熱解葡萄糖、硫脲和碳酸氫鈉制備了N-S共摻雜蜂窩碳,其中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%,N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.50%。在0 ℃、1×105Pa下,N-S共摻雜多孔碳對CO2最大吸附量為4.60 mmol/g,CO2/N2吸附選擇性為110。

2.4 金屬雜化改性

金屬雜化改性是將金屬元素引入碳材料骨架或表面,金屬氧化物作為供電子體易吸附CO2等酸性氣體,從而提高碳材料表面對CO2分子的親和力[89],常用金屬元素有Ca、Mg、K、Al、Cu、Zn、Fe等。

GAO等[90]將木炭和醋酸鈣混合后煅燒制備CaO-C吸附劑,改性后的吸附材料比表面積雖明顯降低,但對CO2最大吸附量可達(dá)15.10 mmol/g。GUO等[91]將一定濃度的MgCl2·6H2O溶液浸漬到生物質(zhì)(稻殼、木屑、咖啡渣等)上,經(jīng)高溫焙燒碳化后制得MgO-C吸附劑,改性后的吸附材料展現(xiàn)出了更好的CO2吸附性能。ZHANG等[92]將HNO3氧化的介孔碳浸漬于Mg(NO3)2·6H2O溶液中并經(jīng)過煅燒制備MgO-C吸附劑,該吸附劑在75 ℃條件下對煙氣中CO2吸附量為1.60 mmol/g。ZHAO等[93]通過對碳材料表面進(jìn)行氧化,然后采用離子交換的方式將K+均勻負(fù)載在碳材料表面,所制備的K摻雜碳材料對模擬煙氣CO2吸附量達(dá)1.25 mmol/g,同時展現(xiàn)了良好的CO2/N2吸附選擇性,最高可達(dá)404。PIRERE-LOUIS等[94]研究了Al/Fe金屬氧化物對CO2吸附的影響,結(jié)果表明,所合成的金屬氧化物改性的吸附材料對CO2吸附同時存在物理吸附和化學(xué)吸附作用,進(jìn)而提高了材料的吸附選擇性和吸附容量。HOSSEINI等[95]采用Cu/Zn混合溶液浸漬活性炭,浸漬后的活性炭經(jīng)高溫焙燒后在30 ℃、0.15×105Pa下對CO2吸附量為2.26 mmol/g。

3 碳基吸附材料改性方法對比

CO2吸附容量和吸附選擇性是吸附材料的關(guān)鍵性能,但在工業(yè)煙氣碳捕集應(yīng)用中,仍需綜合考慮吸附材料的耐硫性、耐水性、脫附溫度等問題(表4)。

表4 不同改性方法的特點(diǎn)Table 4 Characteristics of different modification methods

通過對比軟模板和硬模板改性可以看出,模板法改性碳材料對CO2吸附容量和CO2/N2吸附選擇性無較大差異,但模板法改性容易產(chǎn)生VOCs氣體或廢酸廢堿等污染物。在表面氧化改性方法中,采用HNO3等氧化性溶液改性效率高于O3等氣體,經(jīng)表面氧化改性的碳材料再生溫度普遍較低,但耐硫性較差,且在改性過程中同樣產(chǎn)生污染物。氮摻雜改性極大提高了碳材料對CO2/N2吸附選擇性,但改性材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。硫摻雜改性同樣可以提高碳材料的CO2吸附容量,但其對CO2/N2吸附選擇性較低,且污染嚴(yán)重。金屬雜化改性對環(huán)境影響較小,CO2/N2吸附選擇性較高,但該方法改性碳材料吸附溫度較高,對能量需求隨之提高。

雖然碳基吸附材料的改性方法很多,但表面氧化改性、氮雜化改性、硫雜化改性、金屬雜化改性等方法距工業(yè)應(yīng)用仍存在一定差距。

4 結(jié)語與展望

不同來源二氧化碳的過度排放導(dǎo)致全球變暖加劇,為降低大氣中以二氧化碳為主的溫室氣體,研究人員不斷研究開發(fā)高效二氧化碳捕集和儲存技術(shù)。目前二氧化碳吸收技術(shù)能耗高,存在設(shè)備腐蝕問題;膜分離技術(shù)運(yùn)營成本較高,且易造成二次污染;而固體吸附材料成本低、易處理、環(huán)保、再生能力強(qiáng),尤其是碳基吸附材料,在工業(yè)水平上用于二氧化碳?xì)怏w捕獲具有極大潛力。碳基吸附材料具有來源廣泛、比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在CO2捕集領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。其對CO2的吸附效果與比表面積無直接關(guān)系,而與微孔/微孔比表面積緊密相關(guān),在低CO2分壓條件下,CO2吸附量與微孔體積呈線性關(guān)系[98],因此在對碳基吸附材料改性過程中,提高微孔率是主要研究方向之一。純碳吸附材料對CO2的吸附主要依靠分子與孔隙間微弱的范德華力,CO2吸附容量和吸附選擇性較差,因此表面改性是目前研究熱點(diǎn)。

碳基吸附材料的功能化和表面修飾會增強(qiáng)其CO2捕獲能力。筆者總結(jié)了不同類型表面改性方法,通過雜原子(N、O、S)的單摻雜或共摻雜、胺和亞胺功能化、金屬氧化物負(fù)載等策略對碳基吸附材料進(jìn)行功能化修飾。與未改性的碳基材料相比,經(jīng)過表面改性的材料對CO2吸附容量大幅提高。此外,改性后的吸附劑對CO2的選擇性也大幅提高,這是由于碳基吸附材料改性過程中在表面形成豐富活性位點(diǎn)。雖然改性碳材料具有較高CO2吸附量和吸附選擇性,但仍有改進(jìn)空間,以確保CO2氣體的高純度和回收率達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水平。

碳基吸附材料在高含水條件下吸附性能較差,由于水蒸氣和CO2分子的競爭吸附,水蒸氣[99]對活性炭吸附CO2的能力產(chǎn)生抑制作用。盡管與分子篩相比,大多數(shù)活性炭的疏水性能減少了這種不利影響,但在潮濕環(huán)境下儲存吸附材料也會導(dǎo)致二氧化碳吸附能力下降,這是由于吸附劑表面逐漸氧化所致。由于活性炭表面的化學(xué)惰性,在較低CO2分壓下,碳材料吸附能力隨溫度急劇下降,更易受到煙氣中NOx、SOx、H2O等雜質(zhì)影響[100],其中HgO對CO2吸附[101]影響較大。如前文所述,為克服這些缺點(diǎn),許多研究更關(guān)注碳材料的改性和活化,以增強(qiáng)其對CO2的表面親和力。因此亟需研發(fā)一種新的碳基吸附材料承受環(huán)境影響,以便更好從混合氣體、煙道氣體或沼氣中捕集二氧化碳。目前研究工作中多采用二元混合氣體(N2/CO2或CH4/CO2)的突破曲線來評價吸附劑材料的性能,而其他成分的引入可能對吸附劑的穩(wěn)定性和再生要求有相當(dāng)大的影響。

從經(jīng)濟(jì)角度看,碳基吸附材料更有利于在工業(yè)應(yīng)用中捕集二氧化碳,由于其性質(zhì)穩(wěn)定且具有較快的吸脫附動力學(xué),再生性能良好,這些特性降低了材料生產(chǎn)成本和回收成本,避免環(huán)境污染。

盡管碳基吸附材料在工業(yè)生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用前景,但面對實(shí)際工業(yè)化水平還需考慮以下因素:① 在保證CO2吸附效率前提下提高吸附循環(huán)次數(shù);② 通過降低成本以提高工藝水平,開發(fā)高效吸附劑;③ 在較長時間內(nèi)保持吸附材料對煙氣中其他成分的穩(wěn)定性。此外,在材料研發(fā)方面還應(yīng)進(jìn)一步提高碳基材料的CO2吸附容量和循環(huán)再生性能;在二氧化碳捕集技術(shù)方面還應(yīng)開發(fā)可獲得優(yōu)良CO2吸附性能的新技術(shù)及降低二氧化碳捕集工藝成本。

總體來說,化學(xué)活化法造孔技術(shù)效率高,但產(chǎn)生大量廢酸廢堿,且工藝成本較高,不利于工業(yè)化生產(chǎn);物理活化法成本較低且無環(huán)境污染,但采用該方法難以控制反應(yīng)進(jìn)程,從而使孔結(jié)構(gòu)不均勻,生產(chǎn)工藝有待完善;現(xiàn)有模板法可通過調(diào)控吸附材料的孔徑分布提高CO2吸附,但仍存在較多因素影響其放大推廣。如軟模板法需要加入昂貴的模板劑,提高了材料合成成本。硬模板法則需通過強(qiáng)酸或強(qiáng)堿去除碳材料中的模板劑,廢酸/廢堿的處理會顯著提高生產(chǎn)成本,且難以對生產(chǎn)工藝放大。因此,未來發(fā)展方向應(yīng)在優(yōu)化碳基吸附材料活化條件的同時,綜合考慮選用更低成本的軟模板劑和更易處理的硬模板劑。

碳基吸附材料的表面改性增加了吸附材料表面極性,提高了CO2吸附容量和吸附選擇性,現(xiàn)有表面改性包括表面氧化改性、氮雜化改性、硫雜化改性、金屬雜化改性等。在眾多改性方法中,氮雜化改性和金屬雜化改性目前研究較多,是最有可能實(shí)現(xiàn)碳基吸附材料大規(guī)模放大生產(chǎn)的途徑之一。

針對碳基吸附材料的實(shí)際應(yīng)用,需要綜合考慮諸多影響因素后取最優(yōu)平衡,因此不應(yīng)只局限于材料的CO2吸附量。目前工業(yè)上普遍采用的物理活化法可使碳材料吸附劑在25 ℃、10%初始 CO2體積分?jǐn)?shù)下吸附量達(dá)1.00 mmol/g[16],已滿足工業(yè)需求。此外,在實(shí)際應(yīng)用中還需關(guān)注理想指標(biāo)包括脫附溫度(不宜高于100 ℃)、吸附熱(不宜高于30 kJ/mol)、循環(huán)穩(wěn)定性(100次吸附脫附后吸附量未降低)、抗水性(50%相對濕度下CO2吸附量折損不宜超過50%)等[102]。