孫紅,王棟,柳志剛,楊晨,李海榕

(大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院,遼寧 大連 116028)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一,也是酸雨、近地面臭氧、光化學煙霧的重要前體物,對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅[1-3]。在眾多的脫硝技術(shù)中,NH3選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)因NOx去除效率高而在固定源NOx控制中被廣泛應用,使用的催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2[4-5]。因催化劑的反應溫度較高(320 ～420 ℃),需將脫硝裝置置于脫硫除塵系統(tǒng)之前,而此時煙氣中大量的煙塵、SO2和As等物質(zhì)易導致催化劑中毒失活,大大降低催化劑使用壽命[6]。并且,催化劑中釩具有一定的毒性,還存在較低的N2選擇性、較高的SO2轉(zhuǎn)化率等缺點[7]。因此,研制低溫且具有較高抗SO2中毒能力的非釩基催化劑具有十分重要的意義。

近年來,Fe基催化劑因良好的抗硫性能和低廉的價格而被認為是最具應用前景的SCR催化材料[7-8]。Yang等[9]制備的Fe-Ti尖晶石催化劑在300 ～ 400 ℃范圍表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和H2O/SO2抗中毒性能。Liu等[10]制備的FeTiOy催化劑在250 ～ 400 ℃范圍對NOx的轉(zhuǎn)化率高于90%。但是鐵基催化劑的低溫SCR活性仍不夠理想。研究發(fā)現(xiàn),引入第三種組分,形成復合氧化物催化劑,可以明顯改善Fe-Ti催化劑的催化活性,尤其是其低溫活性[11-12]。

WO3具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和高熔點性能,因此常用作催化劑助劑.商用的V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑中鎢的添加可穩(wěn)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu),抑制TiO2相變和燒結(jié),從而提高催化劑熱穩(wěn)定性。同時,WO3還可以改善催化劑氧化還原性和表面酸性,抑制表面NH3非選擇性氧化反應,進而提高催化劑對NOx的轉(zhuǎn)化活性[13]。因此,本文采用WO3為助催化劑,通過分步浸漬-沉淀法制備Fe-W-TiO2催化劑,并對其NH3-SCR性能進行評價。研究Fe、W負載方式、Fe負載含量對催化劑脫硝性能的影響,并通過X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、DRIFT等表征技術(shù)研究催化劑的理化性質(zhì),探討表面SCR反應機理,為低溫催化劑的設計和發(fā)展提供理論依據(jù)和基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

本文采用分步浸漬-沉淀法將Fe、W負載在TiO2表面,制備Fe-W-TiO2催化劑。

(1)Fe-W-TiO2(x)催化劑的制備

稱取一定量Fe(NO3)3·9H2O和偏鎢酸銨(AMT)溶于去離子水中,攪拌均勻后加入適量的二氧化鈦(P25),n(Fe)∶n(W)∶n(Ti)的摩爾比為x∶0.1∶1。繼續(xù)攪拌2 h,在不斷攪拌條件下向混合液中滴加氨水至溶液pH 為10。將樣品于60 ℃水浴烘干,隨后在100 ℃干燥12 h后,在馬弗爐中于550 ℃煅燒6 h,獲得Fe-W-TiO2(x)催化劑。

(2)Fe/W-TiO2催化劑的制備

此催化劑首先制備W-TiO2載體,然后在此基礎合成Fe/W-TiO2催化劑,其中n(Fe)∶n(W)∶n(Ti)比例同上述催化劑。具體制備步驟如下:稱取一定量偏鎢酸銨(AMT)溶于去離子水中,攪拌至溶解后,加入二氧化鈦,繼續(xù)攪拌2 h。然后經(jīng)100 ℃干燥12 h、550 ℃煅燒6 h后制得W-TiO2。在此基礎上采用沉淀法引入Fe元素,即將制得的W-TiO2分散在去離子水中,引入Fe元素,攪拌均勻后滴加氨水至溶液pH 為10。經(jīng)過洗滌、烘干和煅燒即可獲得Fe/W-TiO2催化劑。

Fe-TiO2和W-TiO2催化劑的制備步驟同F(xiàn)e-W-TiO2(x)催化劑,只需負載相應元素的前驅(qū)體即可。

1.2 催化劑的活性

催化劑的NH3-SCR活性評價在實驗室自制的固定床反應器中進行。反應器為內(nèi)徑10 mm的耐高溫石英反應管,由管式電爐加熱,催化劑量為850 mg(60 ～ 80目)。模擬氣體組成為: 500 ppm NOx、500 ppm NH3、4% O2,平衡氣體為N2,氣體總流量為376.8 mL/min,空速為30 000 h-1。反應器入口及出口NOx濃度由煙氣分析儀 (德國ECOM J2KN) 測定,NOx氣體轉(zhuǎn)化率由下式計算得出:

(1)

式中:[NOx]in和[NOx]out分別為反應器進出口NOx氣體濃度。

催化劑的表觀活化能Ea由式(2)計算:

lnk=lnk0-Ea/RT

(2)

式中:k為反應速率常數(shù),cm3/(g·s);Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為溫度,K;k0為指前因子,s-1。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)在銳影X射線衍射儀(荷蘭帕納科-Empyrean)上分析測定。測試條件為:CuKα射線源,掃描范圍為5°～ 100°,掃描速度為10 (°)/min。采用X射線光電子能譜分析儀(XPS, Thermal ESCALAB 250型)分析催化劑表面元素原子濃度及化學狀態(tài)。采用Bruker-Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀進行了原位紅外漫反射實驗,光譜設置范圍為4 000 ～ 400 cm-1,分辨率為3 cm-1, 掃描次數(shù)為32次。原位紅外實驗的氣體條件為: 1 000 ppm NOx, 1 000 ppm NH3, 4% O2,載氣為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的NH3-SCR活性

圖1為Fe-TiO2、W-TiO2與Fe-W-TiO2催化劑的活性對比。由圖1可知,Fe-TiO2和W-TiO2催化劑的脫硝活性較差,尤其是W-TiO2催化劑在425 ℃時才可達到最大NOx轉(zhuǎn)化率(95%)。隨后,NOx轉(zhuǎn)化率迅速降低。相較于單組分催化劑,Fe-W-TiO2催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的中低溫脫硝活性,在225 ℃時NOx轉(zhuǎn)化率可達到100%。并且其T90活性溫度窗口(NOx轉(zhuǎn)化率達到90%對應的溫度)拓寬為200 ～ 425 ℃。表明Fe與W之間的相互協(xié)同作用可明顯改善催化劑的脫硝活性。對不同F(xiàn)e負載量的Fe-W-TiO2催化劑SCR脫硝活性進行評價,結(jié)果見圖2。

圖1 Fe-TiO2、W-TiO2與Fe-W-TiO2催化劑的SCR脫硝活性對比

圖2 不同F(xiàn)e含量的Fe-W-TiO2催化劑的SCR脫硝活性

由圖2可知,Fe負載量的變化主要影響低溫和高溫范圍催化劑的活性。溫度在100 ～ 200 ℃范圍內(nèi),NOx的轉(zhuǎn)化率隨著Fe負載量增加而升高,說明提高Fe含量有利于增強催化劑在低溫范圍的脫硝活性。為了消除擴散的影響,選擇100 ～ 200 ℃范圍的數(shù)據(jù)計算其反應活性活化能,結(jié)果見圖3?；罨苡嬎憬Y(jié)果也表明Fe含量的增加能夠降低催化劑的表觀活化能,有利于低溫脫硝反應的進行。Fe與W之間相互作用會改善金屬的電子性能,誘導Fe2+和表面吸附氧的形成,促進了NO2的形成,通過“快速SCR”增強低溫脫硝活性[12-13]。并且,由于WO3的酸性較強,會增強催化劑的表面酸性,有利于NH3在催化劑表面吸附活化,這可能是催化劑低溫催化活性增強的原因。相反,在高溫區(qū)催化劑活性隨Fe含量增加而降低,這可能是因為Fe負載量增加會形成團聚的大顆?；钚越M分團簇,加快了NH3非選擇性氧化反應,從而導致NOx轉(zhuǎn)化率降低[9]。

圖3 Fe-W-TiO2(x)催化劑的表觀活化能Ea

本文為了驗證Fe與W之間相互作用可顯著影響催化劑的低溫活性,制備了Fe/W-TiO2催化劑并將其與Fe-W-TiO2的活性進行對比,結(jié)果見圖4。Fe/W-TiO2催化劑中首先將W負載在TiO2表面, 然后再引入Fe活性組分。分步引入組分的方法是為了減少Fe與W之間形成復合氧化物,降低相互協(xié)同作用。實驗結(jié)果表明,在低溫范圍Fe/W-TiO2的NOx轉(zhuǎn)化率低于Fe-W-TiO2催化劑。證明Fe與W之間相互作用是影響低溫SCR活性的關(guān)鍵。

圖4 不同載體的Fe-W-TiO2催化劑的SCR脫硝活性

2.2 XRD分析

圖5為不同F(xiàn)e負載量Fe-W-TiO2催化劑的XRD譜圖。所有催化劑譜圖中出現(xiàn)了較強的銳鈦礦特征衍射峰(PDF#21-1272)和較弱的金紅石(PDF#21-1276)衍射峰[7]。并且隨著Fe負載含量增加,銳鈦礦衍射峰強度減弱。在Fe負載量較低時,不能觀察到鐵和鎢氧化物衍射峰,說明Fe和W高度分散在TiO2表面或者進入其晶格中[14]。當Fe負載量增加到0.3時,在2θ= 30.4 °處出現(xiàn)了FeWO4衍射峰,在2θ為24.2 °,33.2 °和35.6 °處觀察到α-Fe2O3衍射峰,這可能是催化劑的低溫活性增強的重要原因[14-15]。

圖5 不同F(xiàn)e負載含量的Fe-W-TiO2催化劑的XRD譜圖

2.3 XPS分析

圖6(a)、6(b)和6(c)分別為Fe-W-TiO2催化劑的Fe2p、W4f和O1s譜圖。Fe2p譜圖中可以觀察到Fe2p3/2(711.5 eV)和Fe2p1/2(725.1 eV)兩個峰。對Fe2p3/2峰進行擬合可以發(fā)現(xiàn),Fe-W-TiO2催化劑中鐵原子以Fe2+(710.4 eV)和Fe3+(711.9 eV)2種形式存在[13]。由積分面積計算得出,Fe2+/(Fe2++ Fe3+)的比值為0.43。適量比例Fe2+的存在有利于電子轉(zhuǎn)移,形成Fe3+與Fe2+之間電子循環(huán),促進SCR反應進行[16]。鎢在催化劑中主要以W6+的形式存在(圖6(b))。對O1s譜圖進行分峰擬合,結(jié)合能在530.2 eV處的峰為晶格氧(Oβ)的特征峰,結(jié)合能在530.7 eV的峰歸屬于表面化學吸附氧(Oα)[13,17]。催化劑表面Oα/(Oα+ Oβ)比為0.38,催化劑表面富集大量的氧。豐富的表面化學吸附氧有利于NO氧化為NO2,促進“快速SCR”反應進行,從而提高催化劑低溫反應活性。

(a) Fe2p譜圖

2.4 DRIFT分析

圖7(a)為300 ℃時吸附的NH3與NO + O2反應的原位紅外譜圖。可以發(fā)現(xiàn),NH3通入40 min后,在1 212,1 249,1 278和1 606 cm-1處形成的峰分別歸屬于NH3(g)吸附在Lewis酸位點上配位態(tài)NH3對稱變形和非對稱伸縮振動峰[16,18-19]。值得注意的是在1 540,1 524和1 509 cm-1處觀察到屬于NH2物種的峰,表明在此條件下吸附在催化劑表面的NH3能活化為NH2活性物種[20-22]。切斷NH3通入NO + O2后,催化劑表面形成的NH3物種會快速減弱,2 min內(nèi)全部消失。這些峰的消失說明吸附NH3物種都是活躍的,能夠參與SCR反應。隨著NO + O2的繼續(xù)加入,催化劑表面形成了橋式硝酸鹽NO3-(1 234 cm-1),橋式亞硝酸鹽(1 428 cm-1),單齒硝酸鹽(1 527 cm-1)和吸附態(tài)NO2(1 719和1 619 cm-1)[23-24],并且形成了N2O4物種(1 667 cm-1)[25-26]。NH2的形成以及快速消失證明在此反應條件下,NH3-SCR反應可以遵循Eley-Rideal (E-R)機理,即吸附在Lewis酸位點上配位態(tài)NH3活化脫氫形成NH2基團,隨后其與氣相中NO反應生成NH2NO活性中間產(chǎn)物,最后分解為N2和H2O[14,16,27]。

(a) 預吸附NH3再吸附NOx

3 結(jié)論

本文采用分步浸漬-沉淀法制備的Fe-W-TiO2催化劑對NOx表現(xiàn)出良好的脫硝活性,且具有極較寬的操作溫度窗口,在200 ～ 425 ℃溫度區(qū)間NOx轉(zhuǎn)化率均高于90%。Fe負載量主要影響低溫和高溫區(qū)間活性。Fe和W不同負載順序?qū)嶒炞C明Fe和W之間存在協(xié)同作用會影響催化劑低溫SCR活性。Fe-W-TiO2催化劑表面NH3-SCR反應同時遵循E-R和L-H機理。