張玥，王衍飛，杜金平，萬帆，李俊生，李端，劉榮軍

（國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院 新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點實驗室，長沙 410073）

隨著空天飛行器的飛行馬赫數(shù)不斷提升，其面臨的熱環(huán)境日趨嚴(yán)苛。復(fù)雜氧化物陶瓷材料由于具備優(yōu)異的耐溫性、抗氧化性以及低熱導(dǎo)率等特性，是理想的熱防護(hù)陶瓷涂層材料。陶瓷材料的典型傳熱方式包括晶格振動傳熱和輻射傳熱，分別對應(yīng)為聲子傳熱和光子傳熱。在中低溫度區(qū)間，晶格振動傳熱或聲子傳熱為主要的傳熱方式；隨著溫度的升高，晶格振動傳熱受聲子-聲子倒逆散射決定，相應(yīng)的熱導(dǎo)率逐漸逼近一平臺值，而輻射熱導(dǎo)率與溫度T的三次方成正比。因此在高溫下，輻射傳熱占據(jù)了很高的比例，并且隨著溫度的不斷升高，該比例不斷提高［1-2］。發(fā)射率是衡量陶瓷材料在高溫下輻射傳熱能力的重要指標(biāo)，發(fā)射率值越高的陶瓷材料在高溫下具有越優(yōu)異的輻射傳熱能力［3-4］。近年來，航空航天領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展對飛行器表面熱防護(hù)材料的要求日益提升。下一代航空發(fā)動機渦輪的前進(jìn)口溫度可達(dá)1700 ℃以上，并且還會隨著推重比的提升而進(jìn)一步提高［5-6］。在如此嚴(yán)酷的高溫環(huán)境下，具有優(yōu)異的輻射傳熱性能、耐高溫、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性的高發(fā)射率陶瓷材料成為最好的選擇［7-9］。

目前，常見的高發(fā)射率涂層的材料體系主要包括非氧化物體系、堇青石體系、尖晶石體系和鈣鈦礦體系［10］。其中，非氧化體系以SiC 為代表，在高溫下易被氧化，導(dǎo)致發(fā)射率嚴(yán)重降低。堇青石體系和尖晶石體系在高溫中穩(wěn)定性較差，容易分解和相變［11］。鈣鈦礦體系（ABO3）中的A，B兩個位置可以被其他的離子替換，一方面有效地增加了晶格振動的不對稱性，另一方面增加了自由載流子的濃度，有效提高了紅外輻射發(fā)射率［12-13］。同時，當(dāng)雜質(zhì)濃度上升時，自由電子增多，因此從低能級轉(zhuǎn)移到高能級空軌道時吸收更多的輻射，使發(fā)射率也進(jìn)一步上升［14-15］。

NdAlO3隸屬鈣鈦礦體系，其結(jié)構(gòu)的易摻雜特性使NdAlO3成為高發(fā)射率陶瓷材料中的良好選擇，并且NdAlO3作為鐵彈性材料，特有的高溫鐵彈疇轉(zhuǎn)向增韌機制保證了其良好的力學(xué)性能［16-17］?？紤]到對A，B位置摻雜后能有效提高短波段的發(fā)射率，因此本工作選擇在NdAlO3中引入Ca2+，F(xiàn)e3+，調(diào)控組分合成了（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3），制備高發(fā)射率、高韌性的陶瓷材料，并探究了Ca2+，F(xiàn)e3+的引入對物相組成、紅外發(fā)射率與鐵彈性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

原料準(zhǔn)備：氧化釹（Nd2O3，99.99%，羅恩），氧化鋁（Al2O3，99.99%，羅恩），碳酸鈣（CaCO3，99.99%，羅恩）和氧化鐵（Fe2O3，99.99%，羅恩）均為購得，未處理直接使用。

混料：方程式（1）為合成（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）反應(yīng)。按照相應(yīng)化學(xué)計量比將Nd2O3，Al2O3，CaO 和Fe2O3粉末稱量后混合，放入聚氨酯球磨罐中，并加入無水乙醇和氧化鋁球磨珠。采用QM-3SP2 型行星球磨機，轉(zhuǎn)速300 r/min，球磨24 h。

固相反應(yīng)：將球磨后的原料混合物取出并在100 ℃下的101-2AB 型鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。將獲得混合均勻的氧化物粉體置于KF1700 型馬弗爐中，以10 ℃/min 的速率升溫至1600 ℃并保溫6 h，冷卻后得到（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2粉體。

放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）：將得到的（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2粉體再球磨，之后采用SPS-3.20MK Ⅱ型放電等離子燒結(jié)裝置獲得陶瓷塊體材料。設(shè)置燒結(jié)溫度為1300 ℃，壓力為40 MPa，保溫時間為5 min。

1.2 性能表征

采用Themys H2 型高溫同步熱分析儀采集了樣品由室溫至1600 ℃的質(zhì)量變化和熱量變化數(shù)據(jù)。采用SmartLab SE X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析試樣的相組成。采用AXIS SUPRA+X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征Ca2+，F(xiàn)e3+引入前后O1s 和Fe2p 軌道的變化。采用Bruker Vertex70 FTIR 紅外光譜儀測定試樣在2.5～10 μm 波段的發(fā)射率。采用TESCAN MIRA 3 臺式掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察試樣微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。采用單邊切口梁法（single edge notched beam，SENB）測量試樣的斷裂韌度，測試設(shè)備為CS-1101 型萬能力學(xué)電子試驗機。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重-差熱分析

圖1 為（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的TG 與DSC 曲線圖。由圖1（a）可見，質(zhì)量損失經(jīng)歷兩個不同階段，第一階段應(yīng)為樣品表面吸附水的失去，第二階段應(yīng)為碳酸鹽分解和CO2逸出。隨著Ca2+，F(xiàn)e3+引入含量的增高，第二階段的質(zhì)量損失明顯增大，這由不同含量CaCO3的分解導(dǎo)致。

DSC 曲線中蘊含著固相反應(yīng)過程的四個階段：（1）第一階段為400 ℃之前，由吸附水質(zhì)量損失和水部分發(fā)生氫氧分解所致；（2）第二階段為400～800 ℃，由碳酸鈣分解和CO2氣體逸出所致；（3）第三階段為氧化物發(fā)生固相反應(yīng)生成（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2，此為放熱過程，并在結(jié)束時刻產(chǎn)生明顯結(jié)晶峰；（4）第四階段為晶粒長大和晶格中微量氧元素逸出形成氧空位的過程，此時又開始吸熱［18-19］。由圖1（b）可知，x=0 與x=0.1 時的固相反應(yīng)過程溫度接近，均在1400 ℃左右形成明顯結(jié)晶峰。而x=0.2 與x=0.3時的固相反應(yīng)放熱峰持續(xù)短暫，于1100 ℃左右結(jié)束固相反應(yīng)放熱過程，沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，開始晶粒長大的吸熱過程，這可能與Ca2+和Fe3+的引入降低固溶體形成溫度相關(guān)。因此，1600 ℃的固相反應(yīng)溫度使x=0.2 與x=0.3 的樣品于1400 ℃左右經(jīng)歷了再一次的高溫結(jié)晶過程，出現(xiàn)了與x=0，x=0.1 相同位置的結(jié)晶峰。

2.2 物相組成分析

圖2 為（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的XRD 譜圖。可以看出，（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2的峰與NdAlO3吻合良好，在20.0°～70.0°的特征峰范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)雜峰，說明Ca2+，F(xiàn)e3+已完全溶解到NdAlO3的晶格之中。

值得關(guān)注的是，雜質(zhì)離子的引入使NdAlO3相鄰的特征峰逐漸合并，且出現(xiàn)峰集體向小角度偏移的現(xiàn)象，如圖3 所示。當(dāng)x=0 時，NdAlO3的特征峰雙峰位置與菱方NdAlO3單相（rhombohedral，PDF No.97-003-5550）的（-1 10）晶面和（211）晶面分別對應(yīng)；當(dāng)x=0.3 時，特征雙峰合并為單峰，且偏移后的位置更接近于立方的NdAlO3單相（cubic，PDF No.97-002-8923）的（110）晶面。圖4 為采用Topas 軟件Rietveld 方法的（Nd0.7Ca0.3）（Al0.7Fe0.3）O2.85XRD 精修譜圖。由精修結(jié)果可知，（Nd0.7Ca0.3）（Al0.7Fe0.3）O2.85中Pm-3m立方相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.36%，R-3m菱方相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.64%。通過固相反應(yīng)法制備的NdAlO3為菱方相，而Ca2+和Fe3+的引入使試樣的相組成為菱方系鈣鈦礦和立方系鈣鈦礦的混合雙相。在33.0°～34.0°范圍內(nèi)，立方相以單峰形式存在，菱方相以雙峰形式存在，因此相的轉(zhuǎn)變使得特征雙峰逐漸合并成為單峰［20］。

圖3 32.5°～36.0° 范圍內(nèi)（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）within the range of 32.5° to 36.0°

圖4 （Nd0.7Ca0.3）（Al0.7Fe0.3）O2.85的XRD 精修譜圖Fig.4 XRD refinement patterns of（Nd0.7Ca0.3）（Al0.7Fe0.3）O2.85

偏移現(xiàn)象說明Ca2+，F(xiàn)e3+引起了晶格畸變。晶體衍射的Braggs 方程如下：

式中：n為倍數(shù)；d為晶面間距；λ為入射波波長；θ為入射光與晶面的夾角。根據(jù)Braggs 方程，晶面間距增大會導(dǎo)致特征峰向小角度偏移。Ca2+，F(xiàn)e3+，Nd3+，Al3+的離子半徑分別為100.0，64.5，98.3，53.5 pm，Ca2+和Fe3+對A，B兩個位置的取代增加了晶面間距，從而導(dǎo)致特征峰集體向小角度偏移，且隨著Ca2+，F(xiàn)e3+含量的升高，偏移角度越大。

2.3 XPS 分析

（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）中O1s 與Fe2p 軌道的XPS 高分辨率掃描光譜分別如圖5 和圖6 所示。圖5 中每個譜圖由兩個小峰組成，529～530 eV 的結(jié)合能對應(yīng)于晶格氧（lattice oxygen，OL）的峰值，531～532 eV 的結(jié)合能對應(yīng)于吸附氧（absorbed oxygen，OA）的峰值。表1 為采用CasaXPS 軟件對XPS 擬合的峰面積比計算的所有材料中晶格氧和吸附氧的比例。從圖5 和表1 可以看出，粉末中氧離子的化學(xué)環(huán)境相似，在未引入Ca2+和Fe3+的情況下，吸附氧的比例為49.99%，當(dāng)x=0.3 時，吸附氧的比例達(dá)到64.34%。吸附氧比例與氧空位比例相對應(yīng)，即隨著Ca2+的增加，氧空位的濃度增加［11］。

表1 （Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的吸附氧和晶格氧比例Table 1 Proportions of absorbed and lattice oxygen in（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）

圖6 （Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）中Fe2p 軌道的XPS 高分辨光譜圖Fig.6 XPS spectra of Fe2p in（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）

由圖6 中Fe 元素2p 軌道的分峰擬合結(jié)果與X射線光電子能譜手冊對比分析可知，結(jié)合能在711 eV附近的譜峰對應(yīng)的是Fe3+的2p3/2軌道，結(jié)合能在708 eV 附近的譜峰對應(yīng)的是Fe2+的2p3/2軌道。因此（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）中Fe為Fe2+/Fe3+的混合價態(tài)。+2 價鐵存在的原因為高溫環(huán)境材料結(jié)構(gòu)晶格中的部分氧原子會發(fā)生逃逸形成氧空位，F(xiàn)e3+吸收氧空位釋放的電子轉(zhuǎn)化為Fe2+［21-22］。同樣由峰面積計算可得，隨著x的取值由0.1 至0.3，F(xiàn)e2+的比例依次為55.63%，45.21% 和51.00%，可以看出Ca2+含量提高后，F(xiàn)e2+出現(xiàn)非線性的減少。

本實驗引入Ca2+使價態(tài)降低。而Al 元素和鑭系元素Nd 的價態(tài)穩(wěn)定，導(dǎo)致晶體內(nèi)部電荷不平衡。因此出現(xiàn)了兩種平衡電荷的途徑，一是部分Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，補償電荷；二是晶格氧逐漸轉(zhuǎn)化為吸附氧，晶胞內(nèi)部出現(xiàn)帶正電荷的氧空位［23］。氧空位既參與Fe2+與Fe3+的轉(zhuǎn)化，又協(xié)調(diào)Fe2+與Fe3+的轉(zhuǎn)化調(diào)節(jié)電荷，使體系保持電荷平衡。

2.4 紅外發(fā)射率分析

根據(jù)基爾霍夫定律，在熱平衡下物體的吸收率等于其發(fā)射率。通常情況下，進(jìn)入材料表面的能量Q會以被材料表面反射、吸收和透射三種主要的形式存在，其余能量衰減方式如衍射、折射可忽略不計。保證不存在透射情況下，采用FTIR 紅外光譜儀測得表面反射率ρ，表面發(fā)射率ε即為1－ρ。室溫下2.5～10 μm 波段的發(fā)射率如圖7 所示?？梢缘贸觯?.5～7.5 μm 波段，引入Ca2+和Fe3+后材料的發(fā)射率明顯高于純NdAlO3。在該波段，引入Ca2+和Fe3+后發(fā)射率最多增加0.2 以上。在7.5 μm 后的波段，引入Ca2+和Fe3+的紅外發(fā)射率與純NdAlO3有相似的趨勢，甚至發(fā)射率略低于純NdAlO3。

圖7 （Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的近紅外發(fā)射率Fig.7 Infrared emissivity of（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）

鈣鈦礦型材料是一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體。根據(jù)半導(dǎo)體物理學(xué)的基礎(chǔ)，半導(dǎo)體的光吸收包括自由載流子吸收和晶格振動吸收等，它們分別對應(yīng)于紅外輻射中的短波和長波［24-25］。因此，在2.5～7.5 μm波段，發(fā)射率明顯提升的原因為自由載流子濃度增大：一方面Ca2+，F(xiàn)e3+電荷數(shù)及價鍵結(jié)構(gòu)的不同與Fe2+和Fe3+的轉(zhuǎn)化，會在局部區(qū)域形成雜質(zhì)能級，增強了自由載流子由價帶到導(dǎo)帶躍遷的可能性；另一方面，氧空位濃度明顯上升，導(dǎo)致導(dǎo)帶最小值降低或者價帶最大值上升，帶隙變窄有效提高光吸收能力，同時促進(jìn)電子的激發(fā)，增加自由載流子濃度［26］。在7.5 μm 后的波段，發(fā)射率的提高主要依賴于晶格畸變。雜質(zhì)離子和被取代離子的半徑接近，引起的晶格畸變程度小，發(fā)射率的提高有限。

2.5 斷裂韌度與鐵彈性分析

稀土鋁酸鹽中的NdAlO3是典型的鐵彈性材料之一。陶瓷材料的斷裂破壞是由于裂紋的擴展，而陶瓷韌化的實質(zhì)就是增加抑制或阻礙裂紋擴展的機制，鐵彈性材料的鐵彈疇增韌機制的實質(zhì)也是利用鐵彈體的滯回行為抑制裂紋擴展。文獻(xiàn)報道NdAlO3的斷裂韌度為（2.7±0.2）MPa·m1/2，在陶瓷材料領(lǐng)域內(nèi)斷裂韌度較高［16］。本實驗考察了引入Ca2+和Fe3+對NdAlO3斷裂韌度與鐵彈性的影響。

圖8 為陶瓷試樣熱腐蝕后的SEM 圖，可以觀察晶粒的形貌與大小。由圖8 可知，未引入Ca2+和Fe3+試樣的晶粒中仍然保持層狀堆積的條紋鐵彈疇，但引入Ca2+和Fe3+的試樣晶粒圓滑且界限分明，不再呈現(xiàn)條紋狀鐵彈疇。鐵彈疇的本質(zhì)是晶格畸變產(chǎn)生的孿晶之一，由于立方相的晶體對稱度高，立方相材料中則只會存在常規(guī)變形的孿晶，不會出現(xiàn)鐵彈性孿晶。因此，一般鐵彈體材料屬于三斜、單斜、正交、三方和四方共五種晶系。由上述對（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的物相分析可知，隨著x取值的逐漸增加，部分特征雙峰合并呈單峰，試樣逐漸向立方相轉(zhuǎn)變。因此，引入Ca2+和Fe3+使物相由菱方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较鄷?dǎo)致鐵彈疇的消失。此外，由圖1（b）DSC 曲線可知，x=0.1 與x=0 的固相反應(yīng)階段曲線相似，但x=0.2 與x=0.3 則與x=0 的差異較大，因此采用1600 ℃的高溫合成導(dǎo)致x=0.2 與x=0.3 的晶粒于1400 ℃左右再次變化，或許與鐵彈疇消失相關(guān)。

圖8 陶瓷試樣晶粒SEM 圖（a）NdAlO3試樣；（b）引入Ca2+和Fe3+的NdAlO3試樣Fig.8 SEM images of ceramic sample grains（a）NdAlO3 sample；（b）NdAlO3 sample with Ca2+ and Fe3+

表2 為采用高溫固相合成法和SPS 工藝制備（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）陶瓷的斷裂韌度。與文獻(xiàn)報道［16］相比，本研究采用高溫固相合成法與SPS 工藝制備的NdAlO3陶瓷材料斷裂韌度更高，說明制備方法對材料原有性質(zhì)的保留度較高。斷裂韌度提升可能與晶粒大小、燒結(jié)壓力相關(guān)。相比x=0 試樣，引入Ca2+和Fe3+試樣的斷裂韌度呈現(xiàn)出下降趨勢。然而在制備實驗參數(shù)相同的情況下，引入Ca2+和Fe3+試樣的開孔率明顯降低，密度呈上升趨勢。因此，排除密度和制備方式的影響，應(yīng)為鐵彈疇消失導(dǎo)致試樣的斷裂韌度降低。

表2 （Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的斷裂韌度Table 2 Fracture toughness of（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）

3 結(jié)論

（1）x在0～0.3 范圍內(nèi)，固相反應(yīng)成功形成固溶體；Ca2+和Fe3+的引入使NdAlO3由菱方晶系的鈣鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担瑢?dǎo)致相鄰特征雙峰合并；新引入的離子與原位離子半徑不同引起輕微晶格畸變。

（2）在2.5～7.5 μm 波段內(nèi)，Ca2+和Fe3+的引入使（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2的發(fā)射率明顯上升，且隨x值的增加而遞增，這與氧空位的增加和雜質(zhì)能級的引入相關(guān)；在7.5 μm 后的波段，摻雜與未摻雜試樣的發(fā)射率區(qū)別甚微，這與輕微的晶格畸變相關(guān)。

（3）引入Ca2+和Fe3+后，樣品的斷裂韌度相比于未引入時下降，但仍然保持在較高水平。