楊旭，傅 斌，韓 潔，張聯(lián)齊

（1 天津理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；2 天津理工大學(xué) 理學(xué)院，天津 300384）

磁制冷技術(shù)是一種基于磁熱效應(yīng)（magnetocaloric effet，MCE）的固態(tài)制冷方式，其基本原理為外磁場(chǎng)的變化引起材料內(nèi)部磁熵的改變并伴隨材料吸熱（磁場(chǎng)減弱）和放熱（磁場(chǎng)增強(qiáng)）的物理現(xiàn)象［1］。這種新型的制冷方式相較于傳統(tǒng)的氣體壓縮方式具有高效、低噪、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因而引起了廣泛的關(guān)注［2-4］。在已發(fā)現(xiàn)的多種具備大磁熱效應(yīng)的材料中，具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的La（Fe，Si）13基磁制冷材料因其具有較大的磁熵變、安全無(wú)毒的成分和較為低廉的成本，使其成為最有可能應(yīng)用于室溫區(qū)的磁制冷材料［5］。該系列材料在其居里溫度附近發(fā)生巨大的晶格負(fù)膨脹和磁場(chǎng)誘導(dǎo)巡游電子變磁轉(zhuǎn)變（itinerant-electron metamagnetic transition，IEMT），從而誘發(fā)大的磁熵變化進(jìn)而產(chǎn)生良好的制冷效果［6］。

近年來(lái)La（Fe，Si）13基材料發(fā)展迅猛，業(yè)已形成較多研究成果，但在實(shí)用化進(jìn)程中，該類磁制冷材料仍存在一系列尚待解決的問(wèn)題。在加工成型方面，能夠形成磁熱效應(yīng)的1∶13 相并不是在合金鑄造過(guò)程中形成的，而是通過(guò)后期的熱處理，使α-Fe 相和LaFeSi 相（即富La 相或1∶1∶1 相）發(fā)生包晶反應(yīng)所形成［7］。為獲得極高含量的1∶13 相需要材料在1323 K 下持續(xù)退火10～15 天，甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。為改進(jìn)制備工藝、推進(jìn)實(shí)用化，近年來(lái)科研人員嘗試了諸多方法，如環(huán)氧樹(shù)脂/金屬?gòu)?fù)合成型［8-10］、粉末冶金［11-12］、選擇性激光熔化［13-14］、熱分解復(fù)合法［15］、熱壓燒結(jié)法［16］等，這些方法均不同程度地改善了La（Fe，Si）13材料的制備工藝，但也一定程度上降低了制冷效率和增加了能耗。近期有研究提出一種新的成型方式，可在不損失磁熱性能的情況下有效提高La（Fe，Si）13基材料的成相能力［17-18］。該研究對(duì)LaFe13.92Si1.4等合金進(jìn)行熱壓以獲得60%以上的預(yù)變形［17］，該操作從微觀結(jié)構(gòu)層面影響了磁制冷材料的性能，使樣品在退火3 天時(shí)就可得到75%以上的1∶13 相，2 T 磁場(chǎng)下的最大磁熵變?chǔ)M=－13.6 J/（kg·K）（未變形ΔSM=－10.2 J/（kg·K）），從而證實(shí)了預(yù)變形處理可以有效縮短La（Fe，Si）13基磁制冷材料的成相時(shí)間。但是，目前對(duì)于預(yù)變形工藝的探索剛剛起步，很多問(wèn)題尚待研究。例如熱壓操作可使La（Fe，Si）13系列材料獲得大變形量，但也可能帶來(lái)氧化問(wèn)題；為獲得大變形量，在成分設(shè)計(jì)時(shí)增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Fe含量，可有效提高材料的塑性，但富鐵成分也會(huì)降低1∶13 相占比。因此，從實(shí)用化角度出發(fā)，本工作著眼于非富鐵成分La（Fe，Si）13材料常溫下較小比例壓縮，研究常溫常壓下小變形量的預(yù)變形處理對(duì)La（Fe，Si）13基材料顯微組織、相的形成和磁熱效應(yīng)的影響。

有研究表明，Pr 元素部分替代La 元素雖然會(huì)使居里溫度小幅下降，但可引起巡游電子變磁轉(zhuǎn)變的加劇，從而提升磁熵變；Co 元素部分替代Fe 元素會(huì)使Co-Fe 之間的交換作用增強(qiáng)，相變溫度提高，同時(shí)可以擴(kuò)展相變產(chǎn)生的溫區(qū)，并減小滯后［19-22］。Pr 和Co 元素的復(fù)合替代使La（Fe，Si）13材料的相變溫度處于室溫區(qū)附近且具有較大的磁熱效應(yīng)。因此，本工作設(shè)計(jì)了非富鐵的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5成分，研究冷壓縮預(yù)變形對(duì)其顯微組織、相的形成和磁性能的影響，以期推動(dòng)室溫區(qū)磁制冷技術(shù)的實(shí)用化。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

按照設(shè)定成分，使用非自耗真空電弧熔煉爐將純度不低于99.9%的La，Pr，F(xiàn)e，Co，Si 原料在高純氬氣氣氛下熔煉成鑄態(tài)La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金。煉制過(guò)程中，每個(gè)鑄錠均翻轉(zhuǎn)并重熔3 次以保證樣品的均勻性。此后，鑄態(tài)樣品被切割成尺寸為直徑4 mm、高4 mm（±0.05 mm）的圓柱形態(tài)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為確保壓縮過(guò)程中受力方向不發(fā)生偏斜，樣品上下表面平行且與軸線垂直。預(yù)壓縮過(guò)程采用DDL50 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，加載速度設(shè)置為0.06 mm/min。樣品壓縮前后的形態(tài)如圖1（a），（b）所示，由于壓縮時(shí)中心區(qū)域產(chǎn)生垂直于壓縮方向的應(yīng)力集中，因此圓柱樣品在壓縮后具有“圓鼓”形狀特征，隨著應(yīng)變進(jìn)一步增加，應(yīng)力出現(xiàn)下滑趨勢(shì)，圖1（b）中標(biāo)明的邊緣區(qū)域出現(xiàn)裂紋脫落。圖1（c）為L(zhǎng)a0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從圖中曲線可知，試樣經(jīng)過(guò)了前期的彈性變形（曲線中ab段）達(dá)到了最大載荷力，且由于試樣的脆性，邊緣區(qū)域最先受到破壞，導(dǎo)致應(yīng)力下降。隨著壓縮率的繼續(xù)增大，邊緣裂紋產(chǎn)生松動(dòng)，逐漸對(duì)試樣整體失去支撐作用，在試樣橫截面積不斷減小的情況下，應(yīng)力顯著下降，中段曲線略微上升的過(guò)程很可能是周圍產(chǎn)生的裂紋均失去了作用，隨著壓縮率的增加需要更大的應(yīng)力，因此，這也是產(chǎn)生新裂紋的過(guò)程。應(yīng)變到達(dá)30%時(shí)，應(yīng)力出現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，說(shuō)明試樣不再發(fā)生斷裂。受強(qiáng)度極限、垂直向下的壓力和試樣中微孔的驅(qū)使，在b點(diǎn)以后樣品邊緣產(chǎn)生“人字形”裂紋，見(jiàn)圖1（d）。在接近40%變形量時(shí)，試樣邊緣已徹底粉化脫落，實(shí)體見(jiàn)圖1（e）。因而本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為對(duì)于La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金，在室溫冷變形的條件下將變形量控制在30%及以下為較合理的范圍，故選取0%，10%，20% 和30% 壓縮率樣品為研究對(duì)象，其高度分別為4，3.6，3.2，2.8 mm。選取試樣中心完整部分密封于石英管中，在氬氣的保護(hù)下，采用SX-GO4133 節(jié)能箱式電爐在1343 K 溫度下退火3 天和5 天，然后在冰水中淬火。使用Carl Zeiss Axio Scope A1 型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行光學(xué)微組織觀察。采用Rigaku corporation 的UItimaIV 型X 射線衍射儀（Cu 的Kα 靶（λ=0.15406 nm））對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)部分X 射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)使用Fullprof 軟件精修。采用超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Verios 460L）以背散射電子（BSE）模式觀察未變形和變形樣品的顯微組織，并通過(guò)分析掃描電子顯微鏡（SEM）圖像結(jié)合能譜儀（EDS）定量確定相組成與成分。使用超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）測(cè)量樣品的磁性能，并通過(guò)麥克斯韋方程計(jì)算出磁熵變。

圖1 La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品的壓縮示意圖、應(yīng)力-應(yīng)變曲線和實(shí)物圖（a）未壓縮試樣示意圖；(b)壓縮試樣示意圖；(c)應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d)產(chǎn)生“人字形”裂紋的試樣；(e)邊緣粉化脫落的試樣Fig.1 Schematic diagrams，stress-strain curve，and physical images of the La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples(a)schematic diagram of uncompressed sample;(b)schematic diagram of compressed sample;(c)stress-strain curve;(d)sample with “herringbone” cracks;(e)sample with silted edges

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征分析

2.1.1 金相分析

鑄態(tài)La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品壓縮前后的金相照片如圖2 所示，圖2（a）為未經(jīng)壓縮試樣，由于尚未經(jīng)歷退火過(guò)程，此時(shí)鑄態(tài)組織中存在大塊α-Fe 枝晶和白色富La 相，并且呈不規(guī)則排列狀態(tài)。圖2（b）為壓縮率為30%的鑄態(tài)試樣金相形貌，由圖可知晶粒出現(xiàn)堆疊狀態(tài)，較大晶粒被破壞、分裂，導(dǎo)致晶粒尺寸變小并呈現(xiàn)條狀排列，且晶粒形狀和尺寸趨向一致化，出現(xiàn)較為明顯的取向性。對(duì)比圖2（a）可知常溫下冷壓變形改變了相的形態(tài)和分布。均勻細(xì)小的晶粒有利于提高材料的室溫強(qiáng)度并改善其塑韌性，增強(qiáng)材料的力學(xué)性能。同時(shí)晶界面積的增加，為原子擴(kuò)散提供了更多的通道，有利于后續(xù)退火過(guò)程中包晶反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5金相照片（a）未經(jīng)壓縮鑄態(tài)樣品；（b）壓縮率30%鑄態(tài)樣品Fig.2 Metallographic micrographs of La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5（a）uncompressed as cast sample;（b）as-cast sample with a compression rate of 30%

由圖1（c）和圖2 可知，室溫下施加適當(dāng)?shù)念A(yù)變形可以在保持La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品完整性的同時(shí)明顯改變晶粒狀態(tài)，從而可能因此改善樣品的制備和最終性能，故本工作進(jìn)一步對(duì)壓縮和未壓縮試樣進(jìn)行了退火處理并進(jìn)行后續(xù)研究。因壓縮率達(dá)到40%時(shí)，極易出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，為保證樣品實(shí)用化時(shí)壓縮成功率，在本實(shí)驗(yàn)中選取壓縮率上限為30%。

2.1.2 XRD 分析

圖3 為不同壓縮率的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品在1343 K 下退火3 天的XRD 圖譜。所有被測(cè)樣品均形成了NaZn13型1∶13 相結(jié)構(gòu)，同時(shí)圖譜中也均存在不同強(qiáng)度的α-Fe 相和富La 相衍射峰。對(duì)比不同樣品的XRD 曲線可觀察到衍射峰的位置沒(méi)有因壓縮而改變，且峰型沒(méi)有發(fā)生明顯劈裂。由圖中不同相的衍射峰可知，四組樣品中1∶13 相的峰均最強(qiáng)，占主導(dǎo)相地位，同時(shí)也存在α-Fe 和富La 相，差異在于不同位置上的峰值其峰強(qiáng)不同。與未壓縮時(shí)相比，經(jīng)過(guò)預(yù)變形處理后，α-Fe 和富La 相的峰值有較為明顯的減弱，在30%變形量樣品中富La 相已基本不可見(jiàn)，由此可知在同樣的退火溫度與時(shí)間條件下，壓縮變形后α-Fe 與富La相的占比降低，預(yù)變形對(duì)La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5中α-Fe 與富La 相之間的包晶反應(yīng)存在著促進(jìn)作用。

圖3 不同壓縮率La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品1343 K 下退火3 天的XRD 圖譜Fig.3 XRD curves of La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples with different compression rates annealed at 1343 K for 3 days

為進(jìn)一步確定室溫下預(yù)壓縮對(duì)晶格完整性的影響，圖4（a），（b）分別列出未壓縮和實(shí)驗(yàn)中最大壓縮率（30%）的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品的XRD 圖譜及其精修結(jié)果。圖中圓點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)，與其重合的紅線代表精修后相應(yīng)的計(jì)算值，上面一排綠色豎線代表LaFe11.32Si1.68型等軸結(jié)構(gòu)相的Bragg 計(jì)算峰位，下面一排綠色豎線代表Fe 的等軸結(jié)構(gòu)相的Bragg 計(jì)算峰位，底部藍(lán)色誤差線為測(cè)量值與計(jì)算值之差。La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5具有NaZn13型的立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3c，由圖可見(jiàn)，與未壓縮樣品相比，經(jīng)過(guò)30% 壓縮后的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品，其XRD 譜中除同樣含有少量α-Fe 外沒(méi)有出現(xiàn)其他雜相，結(jié)合表1 中所列各壓縮率的晶胞參數(shù)沒(méi)有明顯變化，可確定30%變形量以內(nèi)樣品內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到壓縮的破壞。因此小于30%變形量的冷壓縮變形并不會(huì)改變La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品的晶格結(jié)構(gòu)，晶格形態(tài)保持完好。表1 中RP表示計(jì)算數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)的殘差，即圖形方差因子；RWP表示加權(quán)圖形方差因子，與RP都是對(duì)擬合圖形的描述；Rexp表示期望方差因子；χ2表示精修的品質(zhì)因數(shù)。

表1 未壓縮與30%壓縮率La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品的晶胞參數(shù)、RP、RWP、Rexp和χ2等信息Table 1 Cell parameters，RP，RWP，Rexp and χ2 of the La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 uncompressed and with 30% compression rate

圖4 兩種樣品XRD 圖譜精修后的結(jié)果（a）La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5-0%；（b）La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5-30%Fig.4 XRD patterns after Fullprof refinement of the two samples(a)La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5-0%；(b)La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5-30%

由上述XRD 及精修實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知在冷變形條件下，壓縮率不大于30%時(shí)La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品可以保持宏觀和微觀的完整性，且隨壓縮率的增大，其組織形態(tài)變化更加明顯，故退火后的樣品也著重對(duì)壓縮率為30% 樣品的成相情況及其磁性能進(jìn)行研究。

2.1.3 SEM 圖像分析

圖5所示為1343 K 退火3天和5天后La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品的SEM 及EDS 能譜分析結(jié)果。圖中灰色區(qū)域?yàn)?∶13 相，由α-Fe 相和富La 相在退火過(guò)程中通過(guò)包晶反應(yīng)所得；黑色區(qū)域?yàn)棣?Fe 相；白色區(qū)域?yàn)楦籐a 相。圖6 為由多組SEM 圖像計(jì)算得出的，不同變形量、不同退火時(shí)間下樣品中各相所占比例。圖5（a）顯示1343 K 下退火3 天的未變形樣品的SEM 圖像，其中1∶13 相的體積分?jǐn)?shù)為79.45%，視場(chǎng)中有較多的α-Fe 與富La 相存在。而壓縮后的樣品中，同樣退火溫度與時(shí)間下α-Fe 與富La 相明顯減少，其中1∶13相的含量為92.68%，已接近飽和。從壓縮前后的SEM 圖像比較可以看出，30%的壓縮變形有效加速了1∶13 相的形成。當(dāng)退火時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至5 天時(shí)（圖5（c）），1∶13 相增量很小（增幅為2.1%）。根據(jù)之前對(duì)富鐵的LaFe13.1Co0.7Si1.4合金的研究［23］，40%壓縮變形樣品中的1∶13 相在退火3～4 天基本可達(dá)到飽和，當(dāng)退火時(shí)間延長(zhǎng)至5 天時(shí)，1∶13 相僅略有增加，本研究與其吻合。由此可知，對(duì)于30%冷變形La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金，相對(duì)于傳統(tǒng)制備所需10～15 天左右的時(shí)間，退火3 天即可基本完成磁熱相的形成過(guò)程，制備時(shí)間顯著縮短。從晶界結(jié)構(gòu)、成核位置和化學(xué)成分的角度來(lái)看，這一變化是不同因素協(xié)同作用的結(jié)果。壓縮引起的晶粒細(xì)化和大量晶界，有效地減小了擴(kuò)散距離，提高了擴(kuò)散速率。同時(shí)，冷壓變形壓縮了樣品的體積，從而改變了材料的內(nèi)部壓力分布，促進(jìn)了1∶13 相的形成。此外，壓縮變形使不同相之間的過(guò)渡層變窄，這有助于提高材料的化學(xué)均勻性。塊狀晶界結(jié)構(gòu)增加了相邊界處單位體積內(nèi)1∶13/α-Fe 的成核位置，并增強(qiáng)了界面處的元素?cái)U(kuò)散，加速了La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5中1∶13 相的成核和生長(zhǎng)，改善了磁熱1∶13 相的形成。根據(jù)菲克定律反應(yīng)物濃度與距離之間的關(guān)系可知，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)越快。壓縮變形增加了單位體積中反應(yīng)物原子的濃度，原子數(shù)量增加，反應(yīng)變得更加激烈，導(dǎo)致在短時(shí)間內(nèi)形成大量的1∶13 相。同時(shí)，壓縮變形縮短了α-Fe 和1∶1∶1 相的擴(kuò)散距離，增加了擴(kuò)散速率，加速了磁熱1∶13 相的形成。此外，退火過(guò)程中擴(kuò)散速率的增加使壓縮樣品更容易實(shí)現(xiàn)磁熱相的化學(xué)成分平衡，從而獲得所需的制冷性能。因而，相比之下壓縮加速了磁熱相的形成和成分均勻化，導(dǎo)致預(yù)變形樣品所需的退火時(shí)間顯著縮短。

圖5 未壓縮和壓縮30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品的SEM 圖像及EDS 圖譜（a）退火3 天未壓縮；（b）退火3 天壓縮30%；（c）退火5 天壓縮30%；（d）～（f）對(duì)應(yīng)①②③位置的EDS 圖譜Fig.5 SEM and EDS images of La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples without and with 30% compression（a）annealed for 3 days without compression;（b）annealed for 3 days with 30% compression;（c）annealed for 5 days with 30% compression;（d）-（f）EDS spectra corresponding to position ①,② and ③

圖6 未壓縮和壓縮率為30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品中各相所占比例（a）退火3 天未壓縮；（b）退火3 天壓縮30%；（c）退火5 天壓縮30%Fig.6 Proportion of each phase in the uncompressed and 30% compressed La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples（a）annealed for 3 days without compression;（b）annealed for 3 days with 30% compression;（c）annealed for 5 days with 30% compression

相比于富鐵的LaFe13.1Co0.7Si1.4合金退火后保留有20%的α-Fe 相，因不存在過(guò)量的殘余Fe 相，非富鐵La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5在1343 K 退火3 天后僅余4.15%的α-Fe 相。因此，在冷壓縮條件下，更低壓縮率的非富鐵La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金有利于保持較好的力學(xué)性能，同時(shí)3 天即可獲得90%以上的磁熱相占比使其更具實(shí)用化優(yōu)勢(shì)。

2.2 磁性能分析

圖7 所示為未壓縮與預(yù)壓縮30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品在0.05 T 外加磁場(chǎng)下的歸一化熱磁曲線。由圖可知兩組樣品在低溫區(qū)均呈現(xiàn)出鐵磁性，隨溫度的升高發(fā)生鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變。通過(guò)dM/dT計(jì)算得出未壓縮和30%變形量的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品其居里溫度分別為292 K 和289 K，均處于室溫附近，這歸因于Co 對(duì)Fe 原子的部分替代可有效提升居里溫度（TC）所致。對(duì)比兩組樣品的居里溫度發(fā)現(xiàn)，預(yù)變形與否并不會(huì)使其發(fā)生明顯改變。分析認(rèn)為預(yù)壓縮工序僅通過(guò)改善樣品的微觀結(jié)構(gòu)等因素促進(jìn)磁熱相的形成，而非改變其具體成分構(gòu)成。因此，在相同的熱處理工藝條件下，壓縮與未壓縮樣品均仍在290 K 附近發(fā)生鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變。值得注意的是，當(dāng)溫度超過(guò)La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5的居里溫度之后，30%壓縮樣品的磁化強(qiáng)度基本趨近于零，而未變形樣品的磁化強(qiáng)度仍然不為零。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是不同樣品中所含殘余α-Fe 相的占比不同。由于本實(shí)驗(yàn)測(cè)量溫度范圍內(nèi)富La 的1∶1∶1 相為順磁態(tài)，故而未壓縮樣品在順磁范圍內(nèi)的非零磁化行為歸因于殘余α-Fe 相。一方面α-Fe 相的TC（居里溫度約1000 K）遠(yuǎn)高于1∶13相，這表明α-Fe 相本身對(duì)磁化強(qiáng)度變化沒(méi)有貢獻(xiàn)；另一方面，α-Fe 相與1∶13 相沒(méi)有任何顯著的磁相互作用。因此，在1∶13 相呈現(xiàn)順磁態(tài)的溫區(qū)內(nèi)，退火3 天后預(yù)變形30%樣品因其只含4.15%的α-Fe，磁化強(qiáng)度基本歸零。而未變形樣品退火3 天后仍殘留13.19%的α-Fe 相，導(dǎo)致當(dāng)主相呈現(xiàn)順磁性狀態(tài)時(shí)，磁化強(qiáng)度不歸零。這一現(xiàn)象與前文中SEM 圖像中所體現(xiàn)出的各相占比一致。

圖7 未壓縮與預(yù)壓縮30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品在0.05 T 外磁場(chǎng)下的熱磁曲線Fig.7 Temperature dependence of magnetization for undeformed and deformed（30%）La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples under an applied field of 0.05 T

由等溫磁化結(jié)合麥克斯韋關(guān)系可得到兩組樣品的磁熵變（ΔSmax）曲線，如圖8 所示，其中麥克斯韋關(guān)系式定義如下［23］：

圖8 未壓縮與預(yù)壓縮30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品0～2 T磁場(chǎng)變化下的磁熵變曲線Fig.8 Temperature dependent magnetic entropy of undeformed and deformed（30%）La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples under magnetic field varies from 0 T to 2 T

式中：ΔSmax為樣品的最大磁熵變；Hmax為磁場(chǎng)中施加的最大磁場(chǎng)強(qiáng)度；μ0為真空磁導(dǎo)率；M為磁化強(qiáng)度；T為溫度；H為磁場(chǎng)強(qiáng)度。

在1343 K 退火3 天后，未壓縮La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品在0～2 T 磁場(chǎng)的變化下的磁熵變（ΔSmax）僅為－3.85 J/（kg·K），這表明3 天退火時(shí)間不足以使未經(jīng)預(yù)變形樣品產(chǎn)生足夠大的磁熱效應(yīng)。相同條件下30%壓縮率La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5在2 T 磁場(chǎng)下的ΔSmax值為－7.12 J/（kg·K）。兩者對(duì)比可知預(yù)壓縮樣品產(chǎn)生較多的磁熱相，從而體現(xiàn)出更大的磁熱效應(yīng)。

由于La（Fe，Si）13等MCE材料的磁性能在很大程度上取決于其化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，較短的退火時(shí)間不足以使未變形樣品內(nèi)部發(fā)生充分的包晶反應(yīng)以產(chǎn)生大量的1∶13相并實(shí)現(xiàn)化學(xué)平衡，這導(dǎo)致材料中磁熱相的體積分?jǐn)?shù)比例較小，而α-Fe 相與1∶1∶1 相有較大量的殘留；相比之下，預(yù)變形使鑄態(tài)合金單位體積內(nèi)α-Fe 相和1∶1∶1 相的濃度增大，加速了原子的完全擴(kuò)散，并使它們經(jīng)歷更強(qiáng)烈的轉(zhuǎn)變，形成更多的磁熱相，從而使經(jīng)歷短時(shí)間退火的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5樣品也能夠呈現(xiàn)出大磁熵變。

除磁熵變外，在磁制冷機(jī)的實(shí)際應(yīng)用中制冷能力（refrigerant capacity，RC）也是衡量磁制冷材料性能重要指標(biāo)，反映了制冷循環(huán)過(guò)程中的熱量傳遞大小。RC值可由下式計(jì)算獲得：

式中∶T1，T2為磁熵變曲線中最大磁熵變半高處對(duì)應(yīng)的溫度。

表2 中列出了30%預(yù)變形La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金和RC 及其他磁制冷相關(guān)數(shù)據(jù)，作為比較，幾種較為典型的磁制冷材料的相應(yīng)參數(shù)也列于表中。作為一種二級(jí)相變材料，La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金的RC值達(dá)到177.6 J/kg，雖然其最大磁熵變低于幾種典型的一階磁相變La（Fe，Si）13基體材料，但仍高于優(yōu)秀的二級(jí)相變磁制冷材料Gd。同時(shí)，La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金的居里溫度在室溫附近，也使其更適合應(yīng)用于室溫區(qū)磁制冷技術(shù)。

表2 30%預(yù)變形La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金和幾種典型MCE 材料的居里溫度（TC）、制冷劑容量（RC）及磁熵變（ΔH=2 T）Table 2 TC，RC and ΔSmax(ΔH=2 T) of pre-deformed 30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 alloy and several typical MCE materials

3 結(jié)論

（1）非富Fe 的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5冷壓縮至30% 變形量，樣品仍可保持較好的微觀結(jié)構(gòu)完整性。

（2）壓縮變形改變了組織形態(tài)和包晶反應(yīng)中各相的分布，從而加速了磁熱相的形成和成分的均勻化，因此相比于未壓縮樣品，30%壓縮率的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金在1343 K 下僅退火3 天即可獲得高達(dá)92.68%的1∶13 相占比。

（3）冷變形30%的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金居里溫度為289 K，2 T 磁場(chǎng)下最大磁熵變數(shù)值為7.1 J/（kg·K），制冷能力為177.6 J/kg。較高的相變溫度、簡(jiǎn)易的制備過(guò)程、優(yōu)良的磁熱效應(yīng)使30%冷壓預(yù)變形La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金有望成為室溫區(qū)磁制冷機(jī)實(shí)用化工質(zhì)。