鐘國文，潘盛輝

(1.廣西機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院電氣工程學(xué)院，廣西 南寧 530007；2.廣西科技大學(xué)自動化學(xué)院，廣西 柳州 545006)

溫度的準(zhǔn)確性測量在醫(yī)學(xué)、工業(yè)安全生產(chǎn)、科學(xué)研究等領(lǐng)域有著十分重要的意義。早期，人們利用金屬(如汞)和液體(如煤油)的熱脹冷縮原理制備出接觸式溫度計，如目前被廣泛使用的體溫計，此類溫度感測需要與待測物實現(xiàn)物理接觸，進而通過熱傳導(dǎo)的方式實現(xiàn)溫度變化的獲得，也稱之為接觸式溫度傳感器。但是，隨著應(yīng)用領(lǐng)域與環(huán)境的復(fù)雜化，限制了接觸式溫度傳感器的使用，如生物領(lǐng)域的細胞溫度監(jiān)控、高頻磁場環(huán)境、高腐蝕性環(huán)境、電力電柜微小區(qū)域環(huán)境等[1-3]，這時候非接觸式溫度傳感器往往成為重要的選擇。光學(xué)溫度傳感器作為非接觸式溫度傳感器的一種，可以有效地實現(xiàn)非接觸式的溫度準(zhǔn)確測量。其測量原理即采用發(fā)光材料的發(fā)光強度會隨著溫度的變化而規(guī)律性地變化，因此通過多次采用獲得發(fā)光強度與溫度的變化關(guān)系，即可實現(xiàn)溫度變化的有效感測[4-5]。

作為溫度感測的核心材料，稀土離子摻雜的發(fā)光材料因其具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)和獨特的光譜特性，目前成為研究的熱點。Liu 等[6]基于簡單的水熱法制備出KLa(MoO4)2:Yb3+/Er3+熒光粉，在980 nm 激發(fā)條件下，發(fā)射峰值為525 nm、550 nm 和658 nm，在303 K～423 K 溫度范圍內(nèi)研究了基于熒光強度比(FIR)的溫度傳感能力，敏感度達到0.010 5 K-1。Chen 等[7]通過燃燒法制備出Tm3+/Yb3+:Y2O3納米粒子，通過FIR 研究了熱偶能級和非熱耦合能級的強度變化，獲得573 K 溫度對應(yīng)的最大絕對靈敏度為0.011 7 K-1。黃穗超等[8]基于高溫固相法制備出LiY(MoO4)2:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，在980 nm激發(fā)光條件下，于500 nm～575 nm 波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出很強的綠色發(fā)射帶，絕對靈敏度在473 K 時達到0.026 3 K-1。Jain 等[9]通過溶膠凝膠法制備了(Ca0.99-xHo0.01Ybx)TiO3(x ＝0.05，0.10，and 0.15)鈣鈦礦納米粒子，在980 nm 激發(fā)光條件下，發(fā)射出547 nm、655 nm 和759 nm 三種波長，基于FIR 測試比較，獲得最佳靈敏度為0.003 K-1。夏文鵬等[10]采用水熱法制備出AgY(MoO4)2:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，在298 K～573 K 的溫度區(qū)間范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的溫度依賴特性，并在498 K 時獲得最大靈敏度為0.016 85 K-1。

本文基于簡單的高溫固相合成方法，制備出不同Yb3+離子摻雜濃度的CaMoO4:1%Ho3+/x%Yb3+系列發(fā)光材料(Yb3+摻雜濃度為1%，2%，3%，4%，6%，8%)，通過晶型結(jié)構(gòu)的分析、上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜與摻雜濃度關(guān)系的測試，以及溫度傳感特性的討論，系統(tǒng)研究了其發(fā)光特性及其在溫度傳感器上應(yīng)用的可行性，表明所制備的材料絕對靈敏度為0.007 5 K-1，說明了在室溫條件下，具有較高的測溫靈敏性。

1 實驗部分

通過高溫固相法，制備了CaMoO4:1%Ho3+/x%Yb3+系列發(fā)光材料(Yb3+摻雜濃度為1%，2%，3%，4%，6%，8%)，實驗所用原料依次為CaCO3(純度99.99%，阿拉丁試劑)，MoO3(純度99.99%，阿拉丁試劑)，Ho2O3(純度99.99%，阿拉丁試劑)，Yb2O3(純度99.99%，阿拉丁試劑)。

按照實驗設(shè)計的化學(xué)計量比稱取各個原材料，混料后在瑪瑙研缽中充分研磨，以獲得均勻的混合物，進一步將混合物放入剛玉坩堝中，在高溫爐中1 050 ℃煅燒5 h，煅燒完成后，自然冷卻至室溫，進行過篩處理即獲得實驗所需要的CaMoO4:1%Ho3+/x%Yb3+系列發(fā)光材料樣品。

樣品的晶型結(jié)構(gòu)采用 AXS 公司的 D8 ADVANCE 型的X 射線衍射儀測試獲得，Cu 靶Kα射線，λ＝1.540 6 ?，掃描范圍10°～70°；上轉(zhuǎn)換熒光光譜采用Edinburgh Instruments 公司的FLS920 熒光光譜儀測試獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射

圖1 表示的是CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發(fā)光材料樣品與純CaMoO4基質(zhì)的X 射線衍射圖譜，從圖中可以看出，制備的樣本衍射峰位與純相基質(zhì)的峰位(PDF 卡＃29-0351)相一致，說明Ho3+/Yb3+兩種稀土離子的摻雜并未改變其晶型結(jié)構(gòu)，且從圖中還可以看出樣品的衍射峰尖銳，說明了所合成樣品的結(jié)晶性品質(zhì)較高。

圖1 CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發(fā)光材料XRD 譜圖

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

圖2 表示的是在峰波長980nm 的激光器泵浦激發(fā)條件下，CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發(fā)光材料的發(fā)射光譜及在不同Yb3+(1%，2%，3%，4%，6%，8%)離子摻雜濃度時，對應(yīng)的發(fā)射光譜強度變化曲線。測量光譜的范圍是500 nm～800 nm，從光譜中可以看得出，在可見光譜區(qū)有三個光譜發(fā)射范圍，分別對應(yīng)525 nm～575 nm 的黃綠光發(fā)射區(qū)、625 nm～700 nm 的紅光發(fā)射區(qū)和725 nm～780 nm 的深紅光發(fā)射區(qū)。相應(yīng)光譜范圍的峰值波長分別是539 nm(對應(yīng)Ho3+離子的5F4/5S2→5I8能級躍遷)，664 nm(對應(yīng)Ho3+離子的5F5→5I8能級躍遷)，755 nm(對應(yīng)Ho3+離子的5F4/5S2→5I7能級躍遷)。進一步從光譜強度隨著Yb3+離子摻雜量變化的趨勢線可以看得出，在1%～4%范圍內(nèi)，兩者成正相關(guān)關(guān)系，這是因為作為高效的近紅外光吸收敏化劑，隨著Yb3+離子濃度的增加，對于980 nm 泵浦激發(fā)光的吸收增加，對應(yīng)的Yb3+向Ho3+離子的能量傳遞效率也相應(yīng)地增加，從而提高了樣品的發(fā)光強度，并且在摻雜濃度為4%的時候，發(fā)光強度達到最大。但當(dāng)超過此摻雜濃度后，發(fā)光強度和濃度成負(fù)相關(guān)趨勢，這是因為Yb3+離子的摻雜量過多產(chǎn)生了濃度猝滅效應(yīng)，具體為相鄰離子的間距減小，相互間的交叉馳豫作用增強，降低了Yb3+向Ho3+離子的能量傳遞效率。

圖2 CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

為了了解Ho3+/Yb3+共摻雜的CaMoO4發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換機制，研究了CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發(fā)光材料539 nm、664 nm 和755 nm 三處峰值強度對泵浦激發(fā)光功率變化的趨勢及其相互間的關(guān)系。在非飽和狀態(tài)下，某處于激發(fā)態(tài)度的能級在向低能級發(fā)生躍遷時，其產(chǎn)生的熒光強度值I和泵浦激發(fā)光的功率P之間滿足I正比于Pn，其中n表示的稀土離子在收到激發(fā)時，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需要的光子數(shù)。圖3表示的熒光強度與不同泵浦激發(fā)光功率間的擬合關(guān)系，其中n值即為相應(yīng)的光子數(shù)，從圖中可以看出，發(fā)射峰值為539 nm 的綠光，由Ho3+離子的5F4/5S2→5I8能級躍遷產(chǎn)生，相應(yīng)n＝1.29，發(fā)射峰值為664 nm 的紅光，由Ho3+離子的5F5→5I8能級躍遷產(chǎn)生，相應(yīng)n＝1.23，發(fā)射峰值為755 nm 的深紅光，由Ho3+離子的5F4/5S2→5I7能級躍遷產(chǎn)生，相應(yīng)n＝2.28。綜上可知，Ho3+的5F4/5S2包含兩光子和三光子兩個過程，5F5則是兩光子過程。

圖3 CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度與泵浦功率的雙對數(shù)依賴關(guān)系

為了更深入地了解CaMoO4:Ho3+/Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理，圖4 展示了Ho3+/Yb3+離子的能級躍遷圖。從圖中可以很直觀地看出Ho3+離子對應(yīng)的539 nm、664 nm 和755 nm 波長光子產(chǎn)生的過程。首先，在980 nm 泵浦激發(fā)光的激發(fā)下，Yb3+離子對980 nm 激發(fā)光子產(chǎn)生強烈的吸收作用，吸收能量后，從其基態(tài)2F7/2能級躍遷至激發(fā)態(tài)2F5/2能級，之后將能量繼續(xù)傳遞給Ho3+離子。Ho3+離子在吸收傳遞的能量后，從基態(tài)能級激發(fā)到5I6能級，而Yb3+離子則從激發(fā)態(tài)無輻射躍遷到基態(tài)能級，能量轉(zhuǎn)移過程①(ET_1)表示如下:Ho3+離子之(5I8)+Yb3+離子之(2F5/2)→Ho3+離子之(5I6)+Yb3+離子之(2F7/2)，處于5I6能級的部分離子會發(fā)生無輻射躍遷(過程①)至5I7能級。此時通過離子鍵的能量轉(zhuǎn)移，繼續(xù)發(fā)生如下的能量轉(zhuǎn)移過程②(ET_2):Ho3+離子之(5I7)+Yb3+離子之(2F5/2)→Ho3+離子之(5F5)+Yb3+離子之(2F7/2)，處于5F5能級上的離子會發(fā)生躍遷至5I8的過程，并發(fā)射出655 nm 的紅光。而處于5I6能級的一部分離子，則繼續(xù)通過能量傳遞效應(yīng)，使得其能級被激發(fā)至更高的5F4/5S2能級，并發(fā)生如下能量轉(zhuǎn)移過程③(ET_3):Ho3+離子之(5I6) +Yb3+離子之(2F5/2)→Ho3+離子之(5F4/5S2)+Yb3+離子之(2F7/2)，5F4/5S2的能級上部分離子則通過躍遷至5I8和5I7，分別發(fā)射出539nm 和755 nm 兩種波長的光，其他部分離子則通過無輻射躍遷的方式到達5F5能級，從而再次產(chǎn)生了664 nm 的光。Ho3+離子發(fā)生交叉弛豫現(xiàn)象(過程④):5F4/5S2能級+5I7能級?5I6能級+5F5能級，也會使處在5F5和5I6兩個能級上的離子數(shù)增加。綜上分析可知，5F4/5S2能級的變化包含了兩光子和三光子過程，符合實驗數(shù)據(jù)所得的n值。

圖4 Ho3+/Yb3+離子的能級躍遷圖

2.3 溫度傳感特性

為了研究CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發(fā)光材料與溫度間的變化關(guān)系，即光學(xué)溫度傳感特性，使用熒光光譜儀測試了樣品在不同溫度條件下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光強度變化趨勢，激發(fā)光波長為980 nm，溫度測量范圍為300 K～550 K。圖5 所示為發(fā)光材料之539 nm和755 nm 兩個峰值對應(yīng)的發(fā)射強度隨溫度的變化關(guān)系。

圖5 539 nm 和755 nm 的發(fā)射光強度在300 K～550 K 溫度范圍內(nèi)的變化關(guān)系

從圖中還可以發(fā)現(xiàn)發(fā)射強度均隨著溫度的升高而下降，通過溫度升高產(chǎn)生的熱激發(fā)，會使得5S2能級上的離子躍遷到5F4能級上去，因此對應(yīng)的539 nm和755 nm 兩處峰值強度比會遵循玻爾茲曼分布規(guī)律，表示公式如下:

式中:FIR 為539 nm 和755 nm 對應(yīng)的峰值強度比，A為指前因子，B為補償因子，ΔE為熱耦合能級間的擬合能量差，kB為玻爾茲曼常數(shù)。

圖6 所示為根據(jù)對應(yīng)峰值強度比獲得的實驗和擬合曲線，在300 K～430 K 溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)IR 值隨著溫度的升高而增加，并在430 K 時達到最大，實線表示的是擬合曲線，對應(yīng)R2＝99.435%，說明了該擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)的高度吻合度。

圖6 熒光強度比R(I539nm/I755nm)與溫度的關(guān)系擬合曲線

對于溫度傳感器而言，靈敏度是一個非常重要的考量指標(biāo)，而基于熒光強度比型的溫度傳感器，通常使用絕對靈敏度來對材料的溫度感測能力進行評價，其值越高表示感測能力越強。

式中:Sa 為絕對靈敏度，F(xiàn)IR 為I539nm/I755nm熒光強度比，ΔE為熱耦合能級間的擬合能量差，kB為玻爾茲曼常數(shù)。

利用上述公式計算了在300 K～430 K 溫度范圍內(nèi)CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發(fā)光材料的絕對靈敏度Sa 隨溫度變化的關(guān)系，如圖7 所示，從圖中可以看出，絕對靈敏度是隨著溫度的升高而連續(xù)降低，在300 K 即室溫條件下，獲得了最大的絕對靈敏度為0.007 5 K-1，說明了此上轉(zhuǎn)換材料在室溫條件下，具有較高的測溫靈敏性。

圖7 CaMoO4:1%Ho3+/4%Yb3+發(fā)光材料在300 K～430 K 范圍內(nèi)絕對靈敏度Sa 隨溫度變化關(guān)系

3 結(jié)論

本文通過高溫固相合成法制備出Yb3+不同離子摻雜濃度(1%，2%，3%，4%，6%，8%)的CaMoO4:1%Ho3+/x%Yb3+系列發(fā)光材料，對其發(fā)光及溫度傳感特性進行了表征，并對機理進行了分析。研究結(jié)果表明:熒光強度隨Yb3+離子摻雜濃度的增加表現(xiàn)為先升高后降低，并在摻雜濃度為4%時發(fā)光強度最大；在980 nm 激發(fā)光泵浦條件下，發(fā)光材料表現(xiàn)出三個波段的發(fā)射帶，其對應(yīng)的發(fā)射峰值分別為539 nm、664 nm 和755 nm，對應(yīng)了Ho3+離子的5F4/5S2→5I8，5F5→5I8和5F4/5S2→5I7三種能級躍遷過程，通過熒光強度與不同泵浦激發(fā)光功率的擬合關(guān)系，獲知Ho3+的5F4/5S2包含兩光子和三光子兩個過程，5F5為兩光子過程；在300 K 溫度時獲得了發(fā)光材料最大絕對靈敏度，為0.007 5 K-1，說明所制備的樣品在室溫條件下具有較高的測溫靈敏性和應(yīng)用潛力。