雷曉樹(shù),胡金良,柳 驍
(1.國(guó)能準(zhǔn)能集團(tuán)選煤廠,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300;2.國(guó)能準(zhǔn)能科學(xué)技術(shù)研究院,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)
脫水是選煤廠洗水閉路循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1,2],脫水效率與選煤廠生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益緊密相關(guān)[3-5]。低階煤表面較強(qiáng)的電負(fù)性增加了煤漿穩(wěn)定性和煤粒團(tuán)聚難度,不利于煤泥脫水[6]。另一方面,隨著煤層地質(zhì)條件惡化和機(jī)械化開(kāi)采導(dǎo)致原煤中細(xì)粒級(jí)和黏土礦物含量大幅增加[7],黏土礦物顆粒表面含有大量含氧基團(tuán),能夠吸附大量水分在其表面形成較厚水化膜,這增大了煤泥過(guò)濾阻力[8-10],導(dǎo)致低階動(dòng)力煤脫水難度增加。
表面活性劑和絮凝劑是常用的煤泥助濾劑,因其成本低、助濾性能好,而受到廣泛關(guān)注[11-13]。Groppo和Parekh[14,15]研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)添加表面活性劑,濾餅的含水量從23.7%降至20%以下。平安等人[16]研究發(fā)現(xiàn),表面活性劑提高浮選精煤脫水效率的主要原因是其能夠降低煤粒表面張力促進(jìn)煤顆粒間毛細(xì)水的脫除。Ejtemaei[17]研究發(fā)現(xiàn),陽(yáng)離子型表面活性劑與絮凝劑聯(lián)合使用能夠?qū)V餅水分降至22%,比單獨(dú)使用絮凝劑脫水效果更好。Hussain[18]研究發(fā)現(xiàn),向浮選尾礦懸浮液中添加陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和表面活性劑之后,尾礦脫水性能顯著提升。目前的研究主要聚焦于助濾劑對(duì)煤泥和濾液特性的影響,助濾劑對(duì)濾餅孔特性的影響尚不明晰。
近年來(lái),低場(chǎng)核磁共振(L-F NMR)技術(shù)廣泛用于孔隙表征,其可以快速無(wú)損地檢測(cè)濾餅孔隙結(jié)構(gòu)[19-21]。Guo等人[22]使用L-F NMR對(duì)不同過(guò)濾階段的濾餅進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)濾餅形成的初始階段產(chǎn)生較大的孔結(jié)構(gòu)。Hu等人[2]發(fā)現(xiàn),含碳飛灰可以增加濾餅的孔隙率,從而改善尾礦過(guò)濾效果。Rao等人[23]利用L-F NMR檢測(cè)了城市污泥恒壓梯度脫水后的濾餅孔徑分布,并基于孔徑分布建立了孔尺度電滲模型。
本文以陰離子聚丙烯酰胺(APAM)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為研究對(duì)象,利用L-F NMR技術(shù)檢測(cè)濾餅特性,采用Zeta電位儀、聚焦束反射測(cè)量?jī)x(FBRM)、接觸角測(cè)量?jī)x、表面張力儀和X射線光電子能譜(XPS)表征煤泥顆粒和濾液性質(zhì),從濾餅孔特性角度出發(fā),研究了CTAB 和APAM對(duì)低階動(dòng)力煤過(guò)濾的影響,揭示其促進(jìn)低階動(dòng)力煤過(guò)濾脫水的作用機(jī)理。
實(shí)驗(yàn)樣品煤泥取自陜西省榆林神東礦區(qū),低溫干燥后密封保存。通過(guò)工業(yè)分析得知煤泥水分(Mad)、灰分(Ad)、揮發(fā)分(Vdaf)和固定碳(FCdaf)分別為6.45%、14.64%、38.13%和52.73%。煤泥粒度分析結(jié)果如圖1所示,D50、D80和D90值分別為8.6、15.6和18.9 μm,樣品中細(xì)粒級(jí)含量較多。通過(guò)X射線衍射(XRD)檢測(cè)可知,煤泥所包含的礦物雜質(zhì)主要是高嶺石和石英。
圖1 煤樣粒度分布
本文選用表面活性劑——十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和分子量為2200萬(wàn)的絮凝劑-陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)作為助濾劑,CTAB和APAM均購(gòu)自中國(guó)上海阿拉丁化學(xué)有限公司,規(guī)格為分析純。
1.2.1 過(guò)濾試驗(yàn)
煤泥過(guò)濾試驗(yàn)裝置如圖2所示。試驗(yàn)中,將40 g樣品與160 mL去離子水以500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5 min使之充分混勻作為過(guò)濾所用煤漿,助濾劑用量為250 g/t,過(guò)濾壓濾保持為0.24 MPa。記錄濾液體積和對(duì)應(yīng)過(guò)濾時(shí)間,待濾餅表面水消失后,觀察30 s內(nèi)不再有濾液流出結(jié)束過(guò)濾。收集濾液用于分析其表面張力,將濾餅置于60 ℃干燥箱烘干,濾餅含水率由式(1)求得:
圖2 過(guò)濾裝置
式中,Mc為濾餅含水率,%;Mt為濕濾餅重量,g;Md為干濾餅重量,g。
1.2.2 煤泥特性表征
1)接觸角測(cè)量。助濾劑作用前后的煤泥先置于60 ℃的烘箱中干燥3 h,后通過(guò)壓片機(jī)將樣品壓制成厚度約為5 mm的薄片,在接觸角測(cè)量?jī)x(DSA 100,德國(guó)Kruse)上測(cè)量煤-水接觸角。同一樣品,需在薄片表面不同位置測(cè)量5次,取平均值。
2)XPS測(cè)試。采用X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250Xi)測(cè)量分析煤表面的官能團(tuán)變化。主要技術(shù)參數(shù)如下:采用單色X射線源Al Kα輻射光(hv=1486.6 eV),發(fā)射角為90°,光斑尺寸為900 μm,在20 eV進(jìn)行窄譜掃描,基于C1s結(jié)合能為284.6 eV對(duì)掃描結(jié)果進(jìn)行標(biāo)定。
3)絮體監(jiān)測(cè)。絮體大小、數(shù)量和微觀形態(tài)的演變由聚焦光束反射測(cè)量?jī)x(FBRM,G400)和顆粒錄像顯微鏡(PVM,Particle View V19)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。FBRM是一種基于探針的測(cè)量方法,將儀器直接插入溶液中,以研究顆粒大小和計(jì)數(shù)隨時(shí)間的變化,且能夠測(cè)量高度渾濁的樣品[24]。試驗(yàn)中,向200 mL燒杯中添加0.5 g煤樣,并以500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 min;期間,使用FBRM探針收集絮體的計(jì)數(shù)和弦長(zhǎng),同時(shí)使用PVM探針捕獲絮體的顯微圖像。采用ICFBRM4.3軟件分析絮體數(shù)量、弦長(zhǎng)和微觀形態(tài)數(shù)據(jù)。
1.2.3 濾液特性表征
1)表面張力測(cè)量。采用界面張力分析儀(K100,德國(guó)Kruss)測(cè)量在過(guò)濾試驗(yàn)中所收集濾液的表面張力。
2)Zeta電位測(cè)試。采用Zeta電位儀(USA,Brookhaven)測(cè)量不同條件下煤顆粒Zeta電位。測(cè)試中,使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)濾液pH后,在800 r/min的速度下離心脫水5 min,取上清液進(jìn)行測(cè)量。
1.2.4 濾餅孔隙測(cè)試
磁場(chǎng)核磁共振儀(L-F NMR,NMRC12-010V)可以快速無(wú)損檢測(cè)固體孔徑分布。當(dāng)氫質(zhì)子被靜態(tài)磁場(chǎng)激活并暴露在第二個(gè)振蕩磁場(chǎng)中時(shí),就會(huì)發(fā)生核磁共振。濾餅的孔徑和孔喉分布通過(guò)評(píng)估水中氫質(zhì)子的強(qiáng)度來(lái)表示[19,20]。測(cè)試中,從濾餅中心取1 g樣品放入L-F NMR管中,并密封以防止孔隙測(cè)試期間失水,檢測(cè)主參數(shù)如下:共振頻率為12.5 MHz,磁體的溫度保持32 ℃,CPMG序列設(shè)置為16000個(gè)回波[2]。
CTAB和APAM的用量對(duì)于實(shí)現(xiàn)漿料的有效絮凝和過(guò)濾至關(guān)重要。試劑用量與過(guò)濾時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖3所示。結(jié)果表明,隨著CTAB用量的增加,煤泥的過(guò)濾時(shí)間先減小后增加。當(dāng)CTAB用量從0增加到600 g/t時(shí),煤泥過(guò)濾時(shí)間從144 s減少到112 s,當(dāng)CTAB劑量超過(guò)600 g/t,煤泥過(guò)濾時(shí)間的變化反而增加。隨著APAM用量的增加,煤泥的過(guò)濾時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)APAM用量從0增加到50 g/t時(shí),煤泥過(guò)濾時(shí)間從144 s減少到80 s,當(dāng)APAM劑量超過(guò)50 g/t,煤泥過(guò)濾時(shí)間的變化趨于穩(wěn)定。綜上所述,CTAB和APAM的最佳用量分別為600 g/t和50 g/t。
圖3 促濾劑用量與過(guò)濾時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系
不同藥劑條件下,濾液體積隨過(guò)濾時(shí)間變化曲線如圖4所示。原煤泥、CTAB和APAM處理的煤泥過(guò)濾速度依次增快,過(guò)濾總時(shí)間分別為144、112和80 s。原煤濾餅水分為32.49%,APAM處理煤泥濾餅水分為23.17%,CTAB處理煤泥濾餅水分為26.82%。助濾劑處理后濾餅含水率顯著降低,CTAB和APAM處理后濾餅含水率分別降低了5.67和9.32百分點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,CTAB和APAM均在提高煤泥過(guò)濾速度的同時(shí)也降低了濾餅含水率,強(qiáng)化了低階動(dòng)力煤泥過(guò)濾。不同的是,相比于CTAB,APAM表現(xiàn)出更顯著的強(qiáng)化效果。
圖4 濾液體積隨過(guò)濾時(shí)間的變化
低階動(dòng)力煤表面具有豐富的含氧官能團(tuán)[25,26],導(dǎo)致其表面疏水性差,不利于降低濾餅水分。接觸角可以反映出煤表面疏水性強(qiáng)弱,不同試劑處理后的煤泥接觸角如下:原煤泥的接觸角為60.4°,經(jīng)APAM處理后接觸角增加至72.1°,經(jīng)CTAB處理接觸角增加至90.5°。由此可知,助濾劑能夠改善煤泥顆粒表面疏水性,且CTAB對(duì)煤泥顆粒表面的疏水改性效果遠(yuǎn)強(qiáng)于APAM。
表1 煤泥表面不同類(lèi)型碳鍵的相對(duì)含量 %
圖5 不同助濾劑處理煤泥的C1s XPS光譜
濾液表面張力的大小是影響煤泥過(guò)濾效率的關(guān)鍵因素之一[16]。經(jīng)測(cè)量,不同實(shí)驗(yàn)條件下濾液表面張力如下:原煤的濾液表面張力為70.5 mN/m,經(jīng)APAM和CTAB處理后,濾液的表面張力分別為54.7和35.3 mN/m,分別降低了15.8和35.2 mN/m??梢?jiàn),CTAB降低濾液表面張力的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于APAM。濾餅的孔隙結(jié)構(gòu)可視為不同孔隙結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管集合體[27]。而濾液表面張力的降低,增強(qiáng)了濾液的流動(dòng)性[6];同時(shí)依據(jù)接觸角和XPS分析結(jié)果可知助濾劑能夠增加顆粒表面疏水性;因此助濾劑能夠降低濾餅孔壁對(duì)水分子的束縛,進(jìn)而降低煤泥的過(guò)濾阻力。
煤顆粒表面通常帶有負(fù)電荷,粒子間由同種電荷引起的靜電斥力是阻礙顆粒絮凝的主要作用力之一,Zeta電位負(fù)值越大,粒子之間的斥力越強(qiáng)煤泥懸浮液的穩(wěn)定性越強(qiáng)且不易脫水[28,29]。不同試劑條件下煤泥濾液Zeta電位變化如圖6所示。結(jié)果表明,煤泥經(jīng)助濾劑處理后顆粒表面的Zeta電位增大,更趨近于零。相比于CTAB,APAM處理后的煤顆粒表面的Zeta電位值更趨近于零。因?yàn)樘砑幼罴训腁PAM溶液后,APAM破壞了煤泥的分散體系,APAM水解產(chǎn)生的高分子鏈連接煤泥顆粒形成聚團(tuán),壓縮了顆粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)從而降低了顆粒表面Zeta電位的絕對(duì)值。一般來(lái)說(shuō),Zeta電位絕對(duì)值越小,煤泥懸浮液越不穩(wěn)定[29]。由此可見(jiàn),雖然CTAB和APAM均可以降低煤顆粒間的靜電斥力,但是APAM作用更顯著,從而使得顆粒更容易絮團(tuán),有利于煤泥絮體的產(chǎn)生。
圖6 不同助濾劑處理后濾液的Zeta電位
煤泥水中絮體尺寸大小影響濾餅孔隙結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響煤泥過(guò)濾[30]。研究表明,當(dāng)煤泥水中顆粒發(fā)生絮凝且絮體尺寸逐漸增大時(shí),弦長(zhǎng)值隨之增大[31]。不同藥劑條件下的煤泥水弦長(zhǎng)分布如圖7所示。由圖7可知,CTAB處理的煤泥水弦長(zhǎng)分布曲線與原煤泥的弦長(zhǎng)曲線吻合良好,表明CTAB處理后煤泥水中沒(méi)有產(chǎn)生絮凝作用。而APAM處理后,煤泥弦長(zhǎng)值在6~20 μm處能明顯觀察到明顯的單峰,說(shuō)明APAM作用下,煤泥顆粒發(fā)生了顯著的絮凝作用。這是因?yàn)锳PAM是高分子絮凝劑,其分子結(jié)構(gòu)中具有較多支鏈,當(dāng)它與煤泥混合時(shí),易于發(fā)生架橋絮凝作用,使煤泥顆粒能夠形成更多的大尺寸絮體結(jié)構(gòu)[32]。因此,APAM有助于濾餅中多孔結(jié)構(gòu)的形成。煤泥絮體的圖像如圖8所示??梢钥闯?,添加APAM后,煤泥會(huì)形成更大尺寸的絮體結(jié)構(gòu),而原煤和CTAB處理的煤泥中沒(méi)有觀察到明顯的絮體。結(jié)合Zeta電位測(cè)試可知,煤泥水中顆粒之間的靜電斥力的降低,促進(jìn)了絮體的形成。
圖7 助濾劑處理后絮體粒度分布
圖8 PVM獲得的絮體圖像
濾餅的孔隙率是影響煤泥過(guò)濾效率的重要因素之一,尤其是在過(guò)濾的后期,即濾餅的形成過(guò)程[21]。根據(jù)之前相關(guān)文獻(xiàn)中描述的孔徑分類(lèi),孔隙可分為大孔(>1000 nm)、中孔(100~1000 nm)、過(guò)渡孔(10~100 nm)和微孔(0~10 nm)[33]。不同藥劑條件下,濾餅的孔隙孔徑分布如圖9所示,孔隙率見(jiàn)表2。濾餅中的孔隙主要是微孔、過(guò)渡孔和中孔,幾乎沒(méi)有大孔。原煤濾餅孔隙率為39.53%,CTAB和APAM處理后,煤泥濾餅的孔隙率分別增加至42.11%和51.18%。由此可知,CTAB對(duì)濾餅中的孔隙影響很小,濾餅的孔隙率僅增加了2.58%,而APAM使濾餅孔隙率顯著提高了11.65%,且APAM對(duì)濾餅結(jié)構(gòu)的中孔影響最為顯著。這是由于CTAB對(duì)煤泥顆?;緵](méi)有絮凝作用,從而在濾餅形成過(guò)程中對(duì)濾餅的孔隙影響不明顯,而APAM在與煤泥充分混合后,可以通過(guò)架橋效應(yīng)形成豐富的絮體結(jié)構(gòu),從而在過(guò)濾過(guò)程中促進(jìn)濾餅孔隙的形成,尤其是中孔增加最為顯著[32]。
表2 助濾劑處理后濾餅中不同類(lèi)型孔隙的孔隙率 %
圖9 助濾劑處理前后濾餅的孔徑分布
1)CTAB和APAM均能促進(jìn)低階動(dòng)力煤過(guò)濾脫水,但APAM無(wú)論是在提高煤泥過(guò)濾速度還是降低濾餅含水率方面均表現(xiàn)出更加顯著的強(qiáng)化效果。
2)表面活性劑CTAB主要通過(guò)增強(qiáng)煤泥顆粒表面疏水性、降低濾液表面張力,“潤(rùn)滑”濾餅孔壁減小煤泥過(guò)濾阻力,從而促進(jìn)低階動(dòng)力煤泥過(guò)濾脫水。
3)絮凝劑APAM主要通過(guò)削弱煤顆粒之間的靜電斥力、增強(qiáng)聚集效應(yīng)促進(jìn)絮體形成,提高濾餅孔隙率,進(jìn)而強(qiáng)化低階動(dòng)力煤泥過(guò)濾脫水。