何運兵,王 晗,賴佩嘉,林秋楠

(東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院,廣東 東莞 523808)

催化氧化方法被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的甲醛凈化方法[1],常用的催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑,其中貴金屬催化劑具有活性高和選擇性好等特點[2-4],但其成本較高。一般認(rèn)為提高貴金屬在載體上的分散度是提高催化劑活性同時降低其成本的一個重要途徑[5]。而載體性質(zhì)和活性組分負(fù)載方法是影響活性組分在載體上分散的兩個主要因素。常用于負(fù)載貴金屬的載體,主要是一些具有較大比表面積、具有一定氧化活性或者具有特殊形貌的金屬氧化物[6-7]。其中納米TiO2是近年來最受歡迎的催化劑材料之一,尤其是管狀陣列結(jié)構(gòu)的納米TiO2(TiNT),由于其結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢,常被選作催化劑的載體[8-9]。負(fù)載方法是另一個影響活性組分在載體上分散的重要因素,目前貴金屬的負(fù)載主要通過浸漬法或沉積法,將貴金屬前驅(qū)體沉積在TiNT上,再采用還原劑對貴金屬前驅(qū)體進(jìn)行還原[10-13]。從效果上看,其催化性能得到了一定程度的提高,但無論是化學(xué)沉積、還是電沉積或是其他負(fù)載方式,貴金屬組分在TiNT中的分布范圍都比較有限。

貴金屬前驅(qū)體在載體上的傳質(zhì)阻力是影響其分散的一個重要因素。目前在催化劑制備中傳質(zhì)過程的強化主要通過適當(dāng)?shù)耐饨绱胧?如超聲、電場、磁場等)以及采用一些表面張力較小的溶劑[14]。這些方法對于納米管中的傳質(zhì)起到了一些強化作用,但強化效果不夠理想。超臨界流體是一種零表面張力且具有高擴散性的特殊流體,可以將前驅(qū)物攜帶進(jìn)入僅幾個納米的孔道,且在泄壓時不會產(chǎn)生表面張力而使孔道坍塌變形,其密度和溶解度還可以通過改變溫度和壓力來調(diào)節(jié)。正是由于這些特性,超臨界流體沉積(SCFD)技術(shù)近年來在復(fù)合材料的制備中受到越來越多的重視。目前已有研究報道利用SCFD技術(shù)將多種金屬沉積到聚合物、碳納米管、炭黑、氣凝膠、氧化鋁和二氧化硅等不同的基材上[15-16]。

前期實驗發(fā)現(xiàn)超臨界流體沉積方法制備的催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化活性,為探索SCFD制備Pt/TiO2催化劑工藝條件,本文將考察共溶劑、沉積溫度、沉積時間、Pt負(fù)載量以及載體種類等對催化劑性能的影響,并采用TEM、BET、TPR和XPS等對催化劑進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 試 劑

乙二醇、甲醇、乙醇、甲醛,分析純,天津大茂化學(xué)試劑廠;鈦片,99.6%,西安棋元稀有金屬材料有限公司;納米二氧化鈦P25,阿拉丁試劑(上海)有限公司;氯鉑酸,分析純,麥克林生化科技有限公司;CO2氣體,99.9%,東莞市特氣氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

采用陽極氧化法制備TiNT。稱取一定量NH4F溶于去離子水中,攪拌均勻,加入200 mL乙二醇,制備成溶液(F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%),超聲震蕩10 min至溶液均勻。取兩片鈦片放入電解槽中,分別作為陽極和陰極,調(diào)節(jié)兩極間距為1 cm,電壓60 V,電解6 h后,加大電壓值150 V,150 s后調(diào)節(jié)電壓為5 V,5 min后關(guān)閉電源,將樣品水洗干燥后置于馬弗爐,在450 ℃高溫焙燒2 h,得到TiNT。

SCFD在磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行(北京霍桐實驗儀器,HT-100C0)。取一定量的共溶劑和氯鉑酸置于高壓反應(yīng)釜底部,并稱取適量TiNT懸掛于溶液上方,密封高壓釜后打開溫度控制器控制釜內(nèi)溫度,然后從高壓釜入氣口通入二氧化碳,排凈釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出氣口持續(xù)加壓,待壓力達(dá)到目標(biāo)壓力且溫度壓力較為穩(wěn)定時關(guān)閉入氣口,打開磁力攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電源,打開高壓釜出氣口緩慢泄壓,直到釜內(nèi)氣壓為大氣壓時打開高壓釜取出樣品。反復(fù)用去離子水和乙醇洗滌并離心,所得固體樣品經(jīng)干燥和焙燒等處理后,最終得到催化劑樣品Pt/TiNT。

1.3 催化劑表征

采用透射電子顯微鏡(TEM,TF30)觀察材料形貌。

采用美國麥克儀器公司的TriStar Ⅱ 3020比表面積與孔隙度分析儀測定樣品的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)。

H2-TPR在化學(xué)吸附儀AutoChem II 2920上進(jìn)行,稱取100 mg樣品置于U型石英管中,以10 ℃·min-1從室溫程序升溫至110 ℃干燥預(yù)處理,Ar氣流(50 mL·min-1)吹掃2 h,待冷卻至50 ℃,通入10%H2-Ar混合氣(50 mL·min-1)0.5 h,待基線穩(wěn)定后在10%H2-Ar氣流中以10 ℃·min-1的升溫速率升至700 ℃脫附,用TCD檢測脫出氣體。

采用Theromo Fisher公司的XPS進(jìn)行檢測催化劑表面性質(zhì),X射線為AlKα,電荷位移校準(zhǔn)采用污染碳C1s(284.8 eV)。

1.4 催化劑性能評價

催化劑性能采用自制的模擬裝置進(jìn)行評價,將一定量的甲醛氣體注入模擬倉中,打開循環(huán)風(fēng)扇,采用紅外光聲光譜氣體監(jiān)測儀實時監(jiān)測甲醛濃度。待模擬倉中甲醛濃度均勻后,啟動氣泵使甲醛混合氣通過一裝有催化劑的反應(yīng)管,尾氣返回模擬倉,保持紅外光聲光譜氣體監(jiān)測儀對倉中氣體濃度的監(jiān)測。以模擬倉中甲醛的凈化率(甲醛濃度下降值占進(jìn)料的比例)和降解率(CO2濃度的上升值與甲醛濃度下降值的比例)來表征催化劑的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對催化性能的影響

2.1.1 共溶劑

為使極性化合物氯鉑酸更好地溶解于非極性CO2超臨界流體,需添加適當(dāng)?shù)墓踩軇?。在反?yīng)時間1 h、反應(yīng)溫度70 ℃和壓力15 MPa條件下,添加不同共溶劑制得催化劑0.1%Pt/TiNT(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%),在自制的模擬裝置中評價催化劑性能,結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同共溶劑制備的催化劑催化性能Figure 1 Catalytic activities of catalysts prepared by different co-solvents

從圖1可以看出,模擬倉中甲醛濃度逐漸降低,同時CO2濃度逐漸上升,即室溫條件下甲醛在0.1%Pt/TiNT上發(fā)生了完全氧化反應(yīng);但不同共溶劑條件下所制備的催化劑表現(xiàn)出不同催化性能。以甲醇、乙醇或乙二醇作為共溶劑制備的催化劑,模擬倉中甲醛濃度在24 h內(nèi)下降了125 mg·m-3,其中部分被完全氧化為水合CO2;而采用乙醇+乙二醇混合共溶劑(體積比1∶1)時所制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,模擬倉中甲醛濃度在24 h內(nèi)下降了250 mg·m-3,且CO2濃度提高了近250 mg·m-3,表明減少的甲醛基本被完全氧化為水和CO2。

2.1.2 沉積時間

在反應(yīng)溫度70 ℃、壓力15 MPa、10 mL乙醇和乙二醇共溶劑條件下,改變沉積時間制得催化劑0.1%Pt/TiNT,其催化性能如圖2所示。從圖2可以看出,沉積時間不宜過短或過長,1 h較適宜。

2.1.3 沉積溫度

在反應(yīng)時間1 h、壓力15 MPa、10 mL乙醇和乙二醇共溶劑條件下,鑒于超臨界CO2的臨界溫度31.26 ℃以及實驗安全因素,選擇(50～80) ℃進(jìn)行實驗,不同沉積溫度下所制備催化劑的催化性能如圖3所示。從圖3可以看出,在(50～80) ℃,溫度的影響較小,綜合考慮模擬制備內(nèi)甲醛濃度和二氧化碳濃度的變化量,較為適宜的沉積溫度為70 ℃。

圖3 不同沉積溫度下所制備催化劑的催化性能Figure 3 Catalytic activities of catalysts prepared under different deposition temperature

2.1.4 Pt負(fù)載量

在10 mL乙醇和乙二醇共溶劑(體積比1∶1)、1 h 沉積時間和70 ℃沉積溫度條件下,采用SCFD方法在TiNT上負(fù)載不同含量的Pt,其催化性能見圖4。

圖4 不同Pt負(fù)載量下催化劑的催化性能Figure 4 Catalytic activities of catalysts with different Pt loading

從圖4可以看出,隨著Pt負(fù)載量增加,兩種載體催化劑的催化活性均得到不同程度地提高,其中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%Pt/TiNT活性最高,16 h內(nèi)甲醛濃度下降約300 mg·m-3(甲醛凈化率為82.4%),CO2濃度提高近300 mg·m-3(甲醛降解率為100%)。

2.1.5 催化劑載體

采用SCFD方法在P25上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的Pt(記為Pt/P25),在相同條件下考察其對甲醛的催化性能,并與Pt/TiNT催化性能進(jìn)行對比(如圖5)。從圖5可以看出,在Pt/TiNT和Pt/P25催化劑上,均出現(xiàn)甲醛濃度逐步下降,同時CO2濃度升高,表明甲醛均發(fā)生了完全氧化反應(yīng)。但從甲醛凈化率和降解率看,Pt/TiNT使甲醛16 h凈化率為82.4%,甲醛基本降解;Pt/P25使甲醛凈化率為52.4%,降解率為70.3%。即Pt/TiNT催化劑性能優(yōu)于Pt/P25,表明TiNT的管狀陣列結(jié)構(gòu)更有利于催化性能的提高。

圖5 不同載體催化劑的催化性能Figure 5 Catalytic activities of catalysts with different support

2.2 催化劑表征

2.2.1 TEM

催化劑Pt/TiNT和Pt/P25的TEM照片見圖6。從圖6可以看出,Pt小顆粒均勻負(fù)載于TiNT載體,沒有發(fā)生聚集現(xiàn)象,但在P25上發(fā)生了團(tuán)聚,圖中晶格條紋間距d=0.351 nm歸屬于銳鈦礦相(101)晶面,d=0.325 nm歸屬于金紅石相(110)晶面,而d=0.227 nm歸屬于Pt(111)晶面。表明TiNT管狀陣列結(jié)構(gòu)更有利于發(fā)揮SCFD的傳質(zhì)優(yōu)越性,促進(jìn)了Pt在TiNT表面的均分分散,進(jìn)而表現(xiàn)出更高的催化活性。

圖6 催化劑Pt/TiNT和Pt/P25的TEM照片F(xiàn)igure 6 TEM images of Pt/TiNT and Pt/P25 catalysts

2.2.2 物化性能

催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑見表1。

表1 催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Specific surfacearea,pore volume and average pore diameter of the catalysts

從表1可以看出,在P25上負(fù)載Pt后,比表面積和平均孔徑略有下降,孔容變化很小,其原因可能為聚集的Pt納米粒子覆蓋了載體部分表面,并堵塞了部分孔道。而TiNT雖然比表面積比P25更小,但其具有更大的孔徑,負(fù)載Pt之后的孔徑依然較大,且比表面積略有增大?？赡苁怯捎赑t主要分散在TiNT管壁,且Pt粒子粒徑較小,導(dǎo)致催化劑孔徑降低,而比表面積略有增大。一般認(rèn)為催化劑比表面積越大、活性組分分散越均勻,則催化活性越好。平均孔徑也是影響催化劑活性的因素之一,其原因可能是較大的孔徑有利于反應(yīng)物進(jìn)入孔道內(nèi)部,與更多的活性位點接觸并發(fā)生反應(yīng)。

2.2.3 H2-TPR

催化劑Pt/TiNT和Pt/P25的H2-TPR譜圖如圖7所示。

圖7 催化劑Pt/TiNT和Pt/P25的H2-TPR譜圖Figure 7 H2-TPR profiles of Pt/TiNT and Pt/P25 catalysts

從圖7可以看出,在高溫區(qū)和低溫區(qū)各有一個還原峰存在,低溫區(qū)主要為Pt的還原峰,高溫區(qū)為表面TiO2的還原峰[17]。在低溫區(qū),Pt顆粒的還原溫度分別為98 ℃和102 ℃,在TiNT上還原溫度更低,是因為Pt顆粒尺寸減少引起的[18],而在高溫區(qū),TiNT的表面TiO2在更低的溫度條件下即可被還原,這是因為Pt與TiNT具有更強的相互作用,Pt粒子在被還原后更易形成氫溢流轉(zhuǎn)移向載體,從而促使氫氣與二氧化鈦反應(yīng),具有更低的高溫區(qū)還原峰[19-20]。具有更佳還原性的Pt/TiNT催化劑表面會產(chǎn)生更多氧空位,能夠有效地提升其催化活性,進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛催化性能[21]。

2.2.4 XPS

由于Pt的載量過低,其特征峰信號很弱,實驗只對Ti和O的譜圖進(jìn)行分析。空白載體的Ti2p3/2結(jié)合能為458.9 eV,O1s結(jié)合能為530.2 eV[22]。催化劑Pt/TiNT和Pt/P25的XPS譜圖如圖8所示。從圖8可以看出,負(fù)載Pt后,由于Pt與載體之間的相互作用,催化劑Pt/TiNT和Pt/P25上Ti2p3/2結(jié)合能分別減小,為458.5 eV和458.7 eV,O1s結(jié)合能減小,為529.7 eV和529.9 eV,表明Pt/TiNT催化劑上Pt與載體TiNT具有更強的相互作用力,其表面具有更多的負(fù)電荷和更豐富的氧空位,這可能是其具有更佳甲醛催化性能的原因之一。

圖8 催化劑Pt/TiNT和Pt/P25的XPS譜圖Figure 8 XPS spectra of Pt/TiNT and Pt/P25 catalysts

3 結(jié) 論

(1) 探索了超臨界流體沉積法制備Pt/TiO2的工藝條件。較佳工藝條件:共溶劑(V乙醇∶V乙二醇=1∶1),沉積時間1 h,沉積溫度70 ℃,Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%。

(2) 較佳條件下制備的Pt/TiNT和Pt/P25,Pt/TiNT對甲醛催化氧化具有更高的催化活性,相同條件下甲醛在Pt/TiNT上凈化率為82.4%,降解率為100%,而在Pt/P25上凈化率為52.4%,降解率為70.3%。

(3) TiNT管狀陣列結(jié)構(gòu)在SCFD中有利于活性組分Pt在其表面的有效分散,Pt和TiNT之間具有更強的相互作用,催化劑表面具有更多的負(fù)電荷和氧空位,因而表現(xiàn)出更高的催化活性。