張興梅,王鑫宇,李思錦

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院,河北 保定 071000)

落葉松是華北地區(qū)主要速生用材樹(shù)種,在壩上地區(qū)分布廣泛,它在保持水土、涵養(yǎng)水源、維持碳和水循環(huán)平衡中發(fā)揮重要作用。然而,在其采伐和生產(chǎn)利用的過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量的林產(chǎn)剩余物,污染環(huán)境的同時(shí)還造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。如果將其制備成生物炭并返還到土壤中,既可以有效減少污染和浪費(fèi),還可以改良土壤,提高人工林的固碳能力。

木材是一種天然生長(zhǎng)的,主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種聚合物組成的有機(jī)復(fù)合體,溫度會(huì)影響木材的化學(xué)組分,從而在本質(zhì)上改變其物理和化學(xué)性質(zhì)[1]。木材的化學(xué)成分能夠影響木材材質(zhì)和利用,因此有必要研究落葉松各器官的化學(xué)組分及熱解特性,并根據(jù)各組織部位材料的特征實(shí)現(xiàn)多級(jí)高值利用。

生物炭是生物質(zhì)在限氧或者無(wú)氧條件下發(fā)生熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的富碳固體物質(zhì),也稱為生物炭,多以植物纖維廢物(如竹、農(nóng)作物秸稈、花生殼、枝條、樹(shù)葉等)為原料制備,其主要組分為固定碳、灰分和揮發(fā)分,具有碳含量高、比表面積大、孔隙度豐富、穩(wěn)定性和吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2]。大量研究都表明生物炭的組分和理化性質(zhì)受原材料和熱解溫度的影響,因此研究落葉松不同器官及不同溫度制備的生物炭能夠?yàn)槠涮炕€林及高值利用提供理論依據(jù)。在人工林中,落葉松采伐剩余物多用于還林,以提高林地生產(chǎn)力。但這種常規(guī)的還林方式不僅使采伐剩余物分解速率慢,而且極易引起林木病蟲(chóng)害,造成經(jīng)濟(jì)損失。將采伐剩余物轉(zhuǎn)化為生物炭不僅可以高溫殺死病菌,減少林木病蟲(chóng)害的發(fā)生概率,還對(duì)土壤培肥、穩(wěn)定地力和生態(tài)環(huán)境更有利。木材本身的化學(xué)組分、熱穩(wěn)定性及熱解溫度都會(huì)影響生物炭的性質(zhì),進(jìn)而影響土壤改良的效果。經(jīng)濟(jì)林采伐剩余物炭化還林已有一些研究報(bào)道,但目前落葉松人工林采伐剩余物炭化還林鮮有報(bào)道。本研究以塞罕壩林場(chǎng)的落葉松為主要研究對(duì)象,分別采集了落葉松的5個(gè)不同器官(樹(shù)干邊材、樹(shù)皮、樹(shù)枝、樹(shù)葉、松果),分別對(duì)其進(jìn)行纖維素、半纖維素、酸不溶木質(zhì)素、苯醇抽提物及灰分的分離提取,并通過(guò)熱重分析對(duì)采集到的落葉松不同器官熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,最后分析對(duì)比在3種熱解溫度(500、700、900 ℃)下熱解制備的5種落葉松器官生物炭的基本特性。探究落葉松的熱解炭化機(jī)理以期尋找到較為合適的制備溫度和落葉松應(yīng)用價(jià)值最高的組織器官,為落葉松采伐剩余物的合理分級(jí)利用及炭化還林提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 木材來(lái)源 試驗(yàn)所用材料為2021年8月取自塞罕壩千層板林場(chǎng)馬蹄坑營(yíng)林區(qū)尚海紀(jì)念林的落葉松(華北落葉松和興安落葉松)采伐剩余物,隨機(jī)采集落葉松不同組織器官(樹(shù)干邊材、樹(shù)皮、樹(shù)枝、松針、松果)生物質(zhì)各5 kg,供原材料分析和熱解炭化處理。

1.1.2 木粉制備 將采集到的落葉松樹(shù)干邊材、樹(shù)皮、樹(shù)枝、松針、松果分別用蒸餾水洗滌后在105±2 ℃的烘箱中烘干,用高速萬(wàn)用粉碎機(jī)(XFB-200,中國(guó))將原料粉碎,取40～60目木粉,在105±2 ℃的烘箱中繼續(xù)干燥至恒重,密封貯存在干燥器中。

1.1.3 生物炭制備 以落葉松5種組織器官的木粉為原料,取一定量木粉于石英舟中,置于真空管式爐(YMG10/06)石英管中部恒溫區(qū),制備過(guò)程充N2以絕氧,升溫速率為2 ℃/min,達(dá)到設(shè)定溫度后(500、700、900 ℃)保溫2 h,待自然降至室溫后取出生物炭密封貯存在干燥器中。樹(shù)干邊材、樹(shù)皮、樹(shù)枝、松針和松果廢棄物熱解炭化后得到的固體生物炭分別簡(jiǎn)稱為樹(shù)干炭、樹(shù)皮炭、樹(shù)枝炭、松針炭和松果炭。制備好的生物炭以“物料名稱+熱解溫度”進(jìn)行標(biāo)記,其中“SHG”代表樹(shù)干邊材、“SHP”代表樹(shù)皮、“SHZ”代表樹(shù)枝、“SZ”代表松針、“SG”代表松果。如,“SZ500”表示在500 ℃條件下熱解得到的松針生物炭。

1.2 研究方法

1.2.1 木材化學(xué)組成 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T35818-2018及硝酸乙醇法,分析落葉松樹(shù)干邊材、樹(shù)皮、樹(shù)枝、松針、松果5種組織器官材料中苯醇抽提物、酸不溶木質(zhì)素、灰分、綜纖維素和纖維素的含量。

1.2.2 木材熱穩(wěn)定性 采用熱重分析儀(Rigaku TG-DTA8122,Japan)進(jìn)行試驗(yàn)。在氮?dú)鈿夥障?以20 ℃/min的升溫速率從室溫(20 ℃)升溫至800 ℃,獲得質(zhì)量損耗曲線。

1.2.3 生物炭表征 炭得率:參照GB /T 17664—1999《木炭和木炭試驗(yàn)方法》測(cè)定,稱取一定量的生物質(zhì)木粉(記為G0)于石英舟中在管式爐中熱解炭化,熱解結(jié)束后對(duì)其進(jìn)行稱重(記為G1),每種樣品重復(fù)3次取平均值,產(chǎn)率=(G1/G0)×100%。

灰分:采用高溫灼燒法測(cè)定(GB/T 17664—1999),稱取一定量的生物炭樣品(記為G2)于已燒至恒重的坩堝中,蓋上蓋子置于馬弗爐,升溫至500 ℃后維持6h,待降至室溫后取出稱重,重復(fù)至恒重(記為G3),每種樣品重復(fù)3次取平均值,灰分=(G3/G2)×100%。

pH值:采用電位法(GB/T 17664—1999)測(cè)定,稱取一定量的生物炭樣品按固液比1∶20加入蒸餾水,室溫下攪拌0.5 h,靜置0.5 h后分離出上清液,用pH計(jì)測(cè)定其pH值,每個(gè)樣品重復(fù)3次取平均值。

比表面積和孔隙結(jié)構(gòu):采用ASAP 2460比表面積和孔隙率分機(jī)儀(Micromeritics,USA)進(jìn)行全孔分析,取一定量的生物炭在100 ℃真空條件下脫氣24 h,然后在液氮環(huán)境下測(cè)定樣品的吸附-脫附曲線,使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算比表面積、平均孔徑和孔容積,利用t-plot公式計(jì)算微孔孔容和微孔比表面積。

表面官能團(tuán):采用傅利葉變換紅外光譜儀(FTIR,BrukerTensor 27,Germany)分析,稱取一定量的生物炭樣品按炭與KBr比為1∶100進(jìn)行研磨,之后壓片制樣并進(jìn)行掃描(500～4 000 cm)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用WPS Office和Origin 2018學(xué)習(xí)版對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并作圖分析,統(tǒng)計(jì)分析采用數(shù)據(jù)分析軟件IBM SPSS Statistics 22.0學(xué)習(xí)版,采用一般線性模型多變量分析(Duncan)法檢驗(yàn)5種器官的主要化學(xué)組分的差異顯著性(P<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 落葉松五種器官主要化學(xué)組分的比較

落葉松5種器官材料的綜纖維素、纖維素、半纖維素、酸不溶木質(zhì)素、苯醇抽提物及灰分含量見(jiàn)表1。

表1 落葉松5種器官化學(xué)組分含量Table 1 Contents of chemical components in five organs of larch

由表1可知,落葉松各器官含量最多的為綜纖維素;樹(shù)干邊材的纖維素含量最高,為51.74%,半纖維素、酸不溶木質(zhì)素和灰分含量最低,為17.97%、27.79%、0.08%;樹(shù)枝和樹(shù)皮的苯醇抽提物含量最高,為9.87%和8.92%;松針的半纖維素、酸不溶木質(zhì)素和灰分含量最高,為33.98%、42.61%、7.17%,纖維素含量最低,為13.75%;松果的纖維素和酸不溶木質(zhì)素含量較高,為34.89%和41.62%,苯醇抽提物含量較低,為1.47%。樹(shù)枝和樹(shù)皮的纖維素和木質(zhì)素含量差異不顯著,樹(shù)干邊材和松果的半纖維素和苯醇抽提物含量差異不顯著,松針和松果的木質(zhì)素含量差異不顯著,其他器官各組分間均存在顯著差異(P<0.05)。

本研究結(jié)果表明木材化學(xué)組分含量主要受原料類型影響。綜纖維素是木材細(xì)胞壁的重要組成成分,能夠直接影響木材的細(xì)胞構(gòu)架,其中,纖維素和半纖維素分別是木材細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)和填充物質(zhì)[3]。木質(zhì)素是以苯丙烷為骨架的天然芳烴大分子網(wǎng)狀高聚物[4],是細(xì)胞壁的粘結(jié)物質(zhì),起著強(qiáng)化細(xì)胞壁的作用,因其具有良好的分散性、黏合性和表面活性而廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。抽提物多存在于細(xì)胞間隙、細(xì)胞腔和微纖絲間,在一定范圍內(nèi),木材苯醇抽提物的含量與木材順紋抗壓強(qiáng)度呈正相關(guān),但含量過(guò)高會(huì)影響木材的膠合強(qiáng)度以及化學(xué)制漿性能?；曳质侵参矬w內(nèi)含有的礦物元素氧化物的總和,能夠從中看出植物對(duì)礦物質(zhì)選擇吸收與積累的特點(diǎn),主要成分是鈣、鎂、磷等無(wú)機(jī)鹽。樹(shù)干纖維素含量較高主要因?yàn)樗菢?shù)木的支撐器官。樹(shù)皮抽提物含量較多主要因?yàn)闃?shù)皮內(nèi)含有大量的鞣質(zhì)及較多的木栓質(zhì)和果膠質(zhì)。

落葉松不同器官各組分含量加和后小于1的原因可能是樹(shù)干邊材、樹(shù)皮、樹(shù)枝中的木質(zhì)素沒(méi)有完全分離提取出來(lái),因?yàn)楦鶕?jù)國(guó)標(biāo)中木質(zhì)素提取方法得到的只是酸不溶木質(zhì)素,并不能得到全部的木質(zhì)素,所以木質(zhì)素的含量會(huì)略微偏低。本研究抽提物的去除采用的是苯醇法,目的是為了去除原料中的多元酚類、酯類、萜類、樹(shù)脂酸類及碳水化合物等抽出物,并未將木粉中全部的抽提物抽提出來(lái),所以最后的結(jié)果也會(huì)對(duì)最終加和結(jié)果小于1產(chǎn)生一定的影響。

對(duì)于一般造紙用漿來(lái)說(shuō),含有一定量的半纖維素,有利于節(jié)省打漿能耗、提高得率、降低生產(chǎn)成本、提高紙頁(yè)強(qiáng)度。綜纖維素含量高,抽提物及灰分含量低的木材適合制漿造紙。從化學(xué)組成特征來(lái)看落葉松的樹(shù)干邊材適合用于制漿造紙。纖維素是一種多糖,能夠充當(dāng)復(fù)合材料的填充劑、增強(qiáng)劑和穩(wěn)定劑[5],將其結(jié)合木質(zhì)素制成木質(zhì)素納米纖維素該優(yōu)勢(shì)將更明顯,可用于復(fù)合材料填充劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑和包裝造紙等領(lǐng)域,而本研究發(fā)現(xiàn)松果的纖維素與木質(zhì)素含量都較高,能夠很好地應(yīng)用于此。樹(shù)干邊材的纖維素含量較高,可用于化纖漿、制備纖維素及其衍生物制品。半纖維素、纖維素分解后主要生成揮發(fā)物,木質(zhì)素?zé)峤夂笾饕商?。所?具有較高半纖維素、纖維素含量與較低木質(zhì)素含量的生物質(zhì)適合作為生物質(zhì)氣化的原料。此外,樹(shù)皮的纖維素含量較低,不適宜用作造紙和建筑材料,主要用于制作鞣質(zhì)及燃料,以及浸提制栲膠。生物質(zhì)中灰分含量嚴(yán)重影響著生物油的產(chǎn)量和品質(zhì),松針的灰分含量較高、纖維素含量較低,不適合做活性炭、工業(yè)用炭和機(jī)制燒烤炭等,可提取精油與木醋液配施殺蟲(chóng)[6]。

2.2 熱重分析

落葉松5種器官熱穩(wěn)定性(TG、DTG)分析見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 落葉松不同組織器官材料TG曲線Figure 1 TG curves of different tissues and organs materials of larch

圖2 落葉松不同組織器官材料DTG曲線Figure 2 DTG curves of different tissues and organs materials of larch

由圖1可知,落葉松5種組織器官的總體熱分解過(guò)程都可以分為3個(gè)階段,100～200 ℃,200～400 ℃和400～800 ℃,這與游家榮等研究云南松熱解失重特性相吻合[7]。半纖維素發(fā)生劇烈降解的溫度范圍是225～325 ℃;纖維素的分解溫度在240～400 ℃,其中300～375 ℃分解最劇烈;木質(zhì)素的分解溫度在250～500 ℃左右,310～420 ℃裂解反應(yīng)最激烈。100～200 ℃主要是材料的干燥階段,主要蒸發(fā)自由水、分子中的結(jié)晶水及物理吸附水,由于所有材料在試驗(yàn)前均經(jīng)過(guò)干燥處理,因而木材在此階段的質(zhì)量損失率較小。200～400 ℃為快速熱降解階段,生物質(zhì)中的大分子化合物開(kāi)始發(fā)生降解,分子鏈斷裂,聚合度下降,并逐漸形成羥基、羰基和過(guò)氧化氫基等,材料的熱失重較為迅速,大量半纖維素和纖維素以及部分木質(zhì)素均在此階段分解,導(dǎo)致該階段失重率最大。400～800 ℃為煅燒階段,熱解曲線下降平緩,且落葉松各器官材料的熱解速率趨于一致。在此階段樣品部分木質(zhì)素和少量纖維素繼續(xù)分解,最終質(zhì)量幾乎不再下降。

由圖2可知,各DTG曲線基本都表現(xiàn)出了2個(gè)明顯的失重峰,且均在快速熱降解階段出現(xiàn),但不同材料2個(gè)峰值出現(xiàn)的位置有差異,并且樹(shù)干邊材的失重速率最大。

在生物質(zhì)的3種主要化學(xué)組分中,以半纖維素為最易裂解,纖維素次之,而木質(zhì)素最不易裂解、最持久;半纖維素和纖維素分解后的揮發(fā)物質(zhì)以揮發(fā)性物質(zhì)為主,而木質(zhì)素?zé)峤夂笠蕴繛橹鳌?/p>

5種器官的TG曲線趨勢(shì)基本一致,但由于組分相對(duì)含量的不同在熱分解失重的表現(xiàn)上呈現(xiàn)出了一定的差異。對(duì)落葉松各器官的熱重分析結(jié)果可看出2個(gè)明顯的失重峰,可推測(cè)第一個(gè)肩峰是由半纖維素受熱分解反應(yīng)所形成,第二個(gè)失重峰是由含量相對(duì)更多的纖維素分解反應(yīng)所形成,但不同材料2個(gè)峰值出現(xiàn)的位置有差異主要是由于整個(gè)熱解過(guò)程是由各組分的熱解過(guò)程疊加而成,不同組分在不同溫度下的分解速率不同,且落葉松5種器官中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的含量也不同,所以DTG曲線峰值出現(xiàn)的溫度會(huì)略有不同。樹(shù)干邊材的失重速率最大,主要是因?yàn)槠渚C纖維素含量最高,而該階段也主要是綜纖維素分解。

2.3 不同生物炭的產(chǎn)率、灰分含量及pH值

落葉松不同器官生物炭的產(chǎn)率、灰分含量及pH值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同熱解溫度下落葉松各組分生物炭的產(chǎn)率、灰分含量和pH值Figure 3 Yield, ash content and pH of each component biochar of larch at different pyrolysis temperatures

由圖3(a)可知,5種生物質(zhì)的炭產(chǎn)率均隨著熱解溫度的升高而降低。熱解炭化溫度從500 ℃升至700 ℃過(guò)程中,樹(shù)干炭、樹(shù)枝炭和樹(shù)皮炭的產(chǎn)率急劇下降,松針炭和松果炭的產(chǎn)率下降幅度較小;而700 ℃升至900 ℃過(guò)程中,樹(shù)干炭、樹(shù)枝炭和樹(shù)皮炭的炭產(chǎn)率下降幅度較小,松針炭和松果炭的產(chǎn)率急劇下降。比較同一熱解溫度下5種生物質(zhì)的炭產(chǎn)率可以看出:松針炭>松果炭>樹(shù)皮炭>樹(shù)枝炭>樹(shù)干炭,這主要是由于木質(zhì)素是生物質(zhì)熱解后炭產(chǎn)率的最大貢獻(xiàn)者[8]。500 ℃之后大量的纖維素和半纖維素已經(jīng)被分解,部分木質(zhì)素繼續(xù)被分解,700 ℃之后少量木質(zhì)素及礦質(zhì)元素分解。本研究中5種生物質(zhì)的炭產(chǎn)率均隨熱解溫度的升高而降低,這與丁思惠等研究楊樹(shù)樹(shù)枝、樹(shù)葉和樹(shù)皮的炭產(chǎn)率隨溫度變化的規(guī)律一致[8]。落葉松樹(shù)干、樹(shù)枝、樹(shù)皮的炭產(chǎn)率從500 ℃升至700 ℃的過(guò)程中急劇下降,從700 ℃升至900 ℃的過(guò)程中下降幅度減小;而松果和松針的炭產(chǎn)率在500 ℃升至700 ℃的過(guò)程中下降幅度較小,從700 ℃升至900 ℃的過(guò)程中急劇下降。這主要是因?yàn)?00 ℃升至700 ℃的過(guò)程中少量未分解木質(zhì)素發(fā)生分解,而700 ℃升至900 ℃的過(guò)程生物炭的3種組分基本熱解完全,剩余的為難分解物質(zhì)?？傮w產(chǎn)率表現(xiàn)為:松針炭>樹(shù)皮炭>松果炭>樹(shù)枝炭>樹(shù)干炭,這主要與木質(zhì)素含量有關(guān)[8]。樹(shù)干邊材在3種熱解溫度下的產(chǎn)率均最少,這主要因?yàn)槠渚C纖維素含量較高,木質(zhì)素含量低,灰分含量低,而前者在500 ℃前基本已分解揮發(fā),這與前文熱重分析的結(jié)果相一致。

由圖3可知,5種生物炭的灰分含量均隨熱解溫度的升高而增加,且900 ℃炭化得到的生物炭灰分含量明顯增高,主要是由于高溫下各組分均完全分解,炭產(chǎn)率急劇下降灰分含量急劇增加。同一熱解溫度下生物炭的灰分含量表現(xiàn)為:松針炭>松果炭>樹(shù)枝炭>樹(shù)皮炭>樹(shù)干炭,這與2.1中5種原材料的灰分含量結(jié)果一致,可知熱解后生物炭的灰分含量主要由原材料灰分含量決定。

由圖3可知,5種原料生物炭在3種熱解溫度下的pH值均隨熱解溫度的升高呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。除樹(shù)干炭外,其他4種生物炭的pH值均高于7.00,符合生物炭基本呈堿性的研究結(jié)果[2]。樹(shù)干炭、樹(shù)枝炭、松針炭和松果炭的pH值在700～900 ℃時(shí)的增幅較大,其中松果炭的增幅最大,由7.70升高到11.02,由弱堿性變?yōu)閺?qiáng)堿性;樹(shù)皮炭在700～900 ℃時(shí)的增幅較大;樹(shù)干炭在500 ℃升至900 ℃過(guò)程中pH值由5.97升高到8.33,由弱酸性變?yōu)槿鯄A性。一方面,生物炭表面官能團(tuán)很大程度上決定了其表面酸堿性,而隨著炭化溫度的升高,表面酸性官能團(tuán)和羧基、酚羥基等表面含氧官能團(tuán)總量逐漸降低[9];另一方面隨熱解溫度升高,生物炭的酸性揮發(fā)成分逐漸減少,灰分含量升高,而灰分中含大量的致堿礦物K、Na、Ca、Mg及碳酸鹽,因而pH值更高。大多數(shù)生物炭呈堿性,這由其所含碳酸鹽和堿基陽(yáng)離子決定,生物炭中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)也是造成生物炭偏堿性的主要原因。

2.4 不同生物炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分析

5種生物炭的比表面積和孔容測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同炭化溫度下生物炭的比表面積和孔隙Table 2 Specific surface area and pores of biochar at different carbonization temperatures

由表2可知,5種生物炭的比表面積和總孔容積隨熱解溫度的升高而增大,這與韋思業(yè)研究稻桿和松木生物炭比表面積和總孔體積隨熱解溫度的變化規(guī)律一致[10]。生物炭的比表面積與微孔面積呈正相關(guān),微孔越多比表面積越大,隨著熱解溫度的升高,生物炭的孔隙逐漸由大孔、中孔結(jié)構(gòu)形成微孔結(jié)構(gòu)[8]。生物炭較大的比表面積能夠很好地吸附土壤中的N、P、K等養(yǎng)分元素,減少流失,提高植物對(duì)養(yǎng)分的吸收利用,此外還有助于吸附土壤中的重金屬離子及其他污染物,有改良土壤的功效[11]。生物炭疏松多孔能夠改善土壤的通氣狀況,同時(shí)可以促進(jìn)土壤中各種酶和微生物的活性。本研究表明700 ℃和900 ℃制備的樹(shù)干炭、樹(shù)枝炭和樹(shù)皮炭以及900 ℃制備的松果炭更適合用于改良土壤。

2.5 生物炭FTIR圖及表面官能團(tuán)特征

3種熱解溫度下落葉松5種生物炭的表面官能團(tuán)種類和數(shù)量見(jiàn)圖4。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)圖4 不同炭化溫度下樹(shù)干及樹(shù)干炭、樹(shù)皮及樹(shù)皮炭、樹(shù)枝及樹(shù)枝炭、松果及松果炭、松針及松針炭的傅里葉紅外光譜圖Figure 4 Fourier infrared spectra of trunk and trunk carbon,bark and bark carbon, twigs and twigs carbon, pinecone and pinecone charcoal carbon, pine needles and pine needle carbon at different carbonization temperatures

由圖4可知,不同炭化溫度下得到的落葉松5種生物炭的特征吸收峰基本相同,表明生物炭表面所含官能團(tuán)種類相同,但隨炭化溫度的升高,一些表面基團(tuán)的吸收峰發(fā)生一定的變化,有些表面官能團(tuán)特征峰震動(dòng)減弱。

隨著熱解溫度的升高,生物質(zhì)中的纖維素發(fā)生明顯的熱解反應(yīng),脫除氫和氧并形成自由碳原子,而自由碳原子重排發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)和分子間芳構(gòu)化反應(yīng),凝縮成碳微晶結(jié)構(gòu)[12]。此外還會(huì)生成左旋葡萄糖酮導(dǎo)致C=O的出現(xiàn),左旋葡萄糖酮是纖維素?zé)峤獾漠a(chǎn)物[13]。波數(shù)3 427、3 419、3 386 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于水分子、醇羥基、酚羥基或金屬氫氧化物中的—OH的伸縮振動(dòng)[14],隨著溫度的升高3 427 cm-1締合羥基的強(qiáng)吸收明顯變淺,該處的吸收可能源自于炭化產(chǎn)物中的酚羥基。波數(shù)2 937、2 929、2 921 cm-1出現(xiàn)脂肪族C—H伸縮振動(dòng)峰,且其振動(dòng)峰隨著熱解溫度的升高而減弱。當(dāng)制備溫度>500 ℃時(shí),3 386～3 427 cm-1和2 921～3 037 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度降低,表明500 ℃之后炭表面的羥基和非極性脂肪族官能團(tuán)含量減少。波數(shù)600～1 650 cm-1出現(xiàn)芳香族C—H、C=O以及C=C伸縮振動(dòng)峰。波數(shù)2 937、2 929、2 921 cm-1處的特征峰是由于脂肪烴或環(huán)烷烴中—CH2反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[15]。波數(shù)1 450～1 650 cm-1間的吸收峰為芳香族C=C伸縮振動(dòng)(苯環(huán)骨架變形振動(dòng))或芳香族C=O伸縮振動(dòng),1 430 cm-1和1 389 cm-1附近處分別為木質(zhì)素中的芳香性C—H和O—H伸縮振動(dòng),1 189 cm-1為芳香族C—C伸縮振動(dòng),1 073 cm附近處的吸收峰為纖維素、半纖維素對(duì)稱性C—O伸縮振動(dòng)。波數(shù)500～800 cm-1為芳香化合物C—H的彎曲振動(dòng)區(qū),889 cm-1和867 cm-1均為不同取代類型的芳香族化合物的特征峰。不同生物炭在1 000～1 500 cm-1處的譜峰強(qiáng)度均隨著炭化溫度的升高而降低,這表明由炭化溫度的升高,生物炭中的烷基逐漸熱解,不穩(wěn)定的脂肪族化合物發(fā)生脫甲氧基和脫水作用。

隨炭化溫度的升高,各生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量變少。生物質(zhì)中的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等有機(jī)物富含羥基、羧基等官能團(tuán),在炭化溫度升高的過(guò)程中會(huì)發(fā)生脫水、脫羧與縮聚等一系列反應(yīng)。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量的變化會(huì)導(dǎo)致表面官能團(tuán)種類和數(shù)量的變化。纖維素是由葡萄糖通過(guò)β-1,4糖苷鍵連接而成的鏈狀大分子,半纖維素是由若干種單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體,木質(zhì)素是由苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳-碳鍵和醚鍵連接而成的高分子化合物。隨著熱解溫度的升高,纖維素、木質(zhì)素逐漸熱解產(chǎn)生大量氣體和焦油,使官能團(tuán)數(shù)量下降。樹(shù)枝炭在500 ℃的熱解溫度下1 430 cm-1附近處沒(méi)有吸收峰,而700 ℃出現(xiàn)此峰,說(shuō)明生物質(zhì)中的非極性脂肪族官能團(tuán)向芳香性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。由FTIR圖還可看出,5種生物炭在500 ℃時(shí)出現(xiàn)1 389 cm-1處的吸收峰,在700 ℃和900 ℃時(shí)出現(xiàn)1 264 cm-1處的吸收峰,說(shuō)明生物炭中含有芳香族C—C和芳香族C—H伸縮振動(dòng)。500 ℃炭化得到的5種原料生物炭均表現(xiàn)有大量600～800 cm-1處的吸收峰,700 ℃和900 ℃炭化得到的生物炭在600～800 cm-1附近的峰逐漸消失,出現(xiàn)867 cm-1處的吸收峰。因?yàn)?30～810 cm-1處為二取代苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng),867 cm-1附近為三取代苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng),說(shuō)明隨熱解溫度升高,材料炭化結(jié)構(gòu)發(fā)展更完整,脂肪族基團(tuán)數(shù)量逐漸減少,芳香族集團(tuán)數(shù)量逐漸增加,生物炭的芳香化程度增強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)落葉松5種組織器官的化學(xué)組分、熱重分析及其生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)的研究,發(fā)現(xiàn)材料種類和熱解溫度對(duì)生物炭的理化性質(zhì)有較大影響。

(1)落葉松樹(shù)干邊材和球果的纖維素含量較高,適宜用于造紙制漿以及制備纖維素及其衍生物制品;松針的木質(zhì)素含量較高,不適于造紙,適宜用于提取木質(zhì)素化學(xué)品;樹(shù)皮的纖維素含量低,適宜作燃料及浸提制栲膠。

(2)落葉松的5種器官材料中,樹(shù)干邊材、樹(shù)皮和樹(shù)枝炭得率較高,均適用于炭化制備生物炭材料且表現(xiàn)為樹(shù)干邊材最適宜,樹(shù)皮和樹(shù)枝次之。松針和松果由于灰分含量較高且纖維素含量較低,故不適合做活性炭、工業(yè)用炭等原材料,但可提取精油與木醋液配施殺蟲(chóng)。

(3)700 ℃和900 ℃制備的樹(shù)干炭、樹(shù)枝炭和樹(shù)皮炭以及900 ℃制備的松果炭適合用于改良土壤。其中樹(shù)皮炭的炭得率較高,700 ℃和900 ℃炭化得到的樹(shù)皮炭比表面積較大,pH值呈強(qiáng)堿性且化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,可以用于改良酸性土壤。