劉愛蓮, 鄭文志, 王振廷, 尹吉勇

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

隨著科技的發(fā)展,人們對(duì)能源的需求也不斷加強(qiáng),但由于化石能源的有限性和污染性,使當(dāng)今世界面臨環(huán)境污染、資源匱乏等問題,因此人們開始著重新能源的開發(fā)和利用。在當(dāng)今市場(chǎng)上常見的能源體系中,鋰電池以其能量密度更大、循環(huán)壽命更長(zhǎng)、功率密度更高、環(huán)境親和性更強(qiáng)等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于各類電子設(shè)備。負(fù)極材料作為鋰電池的重要組成結(jié)構(gòu)之一,其性能的好壞直接影響著電池的整體性能。金屬氧化物由于其良好的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和電化學(xué)性能,其中過渡金屬氧化物具有價(jià)格便宜、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、安全性好、晶格骨架大、理論容量高等優(yōu)點(diǎn)[1-2],在過去的幾十年里一直被研究者們用于電池負(fù)極。

TiO2具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、較好的安全性、自然界資源含量大、對(duì)環(huán)境危害小,是良好的負(fù)極材料[3],但由于TiO2離子擴(kuò)散能力差,使其比容量較低。Sung等[4]通過水熱法制備出銳鈦礦型納米TiO2作為電池負(fù)極,其首次放電比容量?jī)H為140 mA·h/g,遠(yuǎn)小于其理論比容量335 mA·h/g[5]。這是由于鋰離子嵌入過程中,離子間出現(xiàn)強(qiáng)烈的相互作用力影響后續(xù)鋰離子繼續(xù)向TiO2晶格中嵌入[6]。CuO同為金屬氧化物,具有高達(dá)670 mA·h/g的理論比容量[7],納米片狀的CuO能夠有效降低鋰離子脫嵌引起的體積變化,保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

化學(xué)鍍又叫無電鍍,是一種通過氧化還原反應(yīng)使液相中的金屬離子沉積于金屬或非金屬表面形成金屬膜層的一種表面處理方法[8-9]。化學(xué)鍍具有鍍層均勻,鍍層質(zhì)量好,結(jié)合力好工藝設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[10]。筆者利用化學(xué)鍍?cè)赥iO2表面沉積單質(zhì)銅膜層,在堿性溶液中水熱反應(yīng)后真空干燥得到CuO納米片陣列。通過改變水熱反應(yīng)時(shí)間和干燥時(shí)間研究其對(duì)CuO納米片陣列微觀形貌的影響。并將TiO2/CuO復(fù)合材料作為負(fù)極組裝電池進(jìn)行性能測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料均為50 mm×60 mm×10 μm的Ti箔,首先,使用碳酸鈉和磷酸鈉混合溶液對(duì)其進(jìn)行高溫除油,然后,在超聲清洗器中使用去離子水進(jìn)行超聲清洗,除去樣品表面殘留的溶液和臟污。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用HT1001P型微弧等離子氧化與拋光一體化電源,在上述處理后的Ti箔表面微弧氧化生成TiO2膜層。將微弧氧化后的試樣經(jīng)除油、敏化、活化、還原處理后,在化學(xué)鍍液中浸泡一定時(shí)間進(jìn)行化學(xué)鍍,化學(xué)鍍銅液的主要成分為NaOH、NaKC4H4O5、CuSO4·5H2O和HCHO等。將鍍后試樣置于過硫酸銨和氫氧化鈉溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為5、10、15 min,反應(yīng)溫度為80 ℃,然后對(duì)試樣進(jìn)行100 ℃真空干燥,干燥時(shí)間為1、2、3 h。

使用DX-2700B X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析,采用Cu-Kα射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍為10°～90°,掃描速度為4(°)/min。使用MX2600FE型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面微觀形貌。將試樣切成14 mm的電極片并稱重記錄,在通有保護(hù)氣氛的Labsatr手套箱中進(jìn)行紐扣電池組裝。使用辰華CHI660E系列電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試。使用新威CT-4008系列電池充放電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD物相分析

在過硫酸銨和氫氧化鈉溶液中,不同水熱反應(yīng)時(shí)間下,100 ℃真空干燥2 h后,制得的TiO2/CuO試樣的XRD圖譜,如圖1所示。

圖1 不同水熱反應(yīng)時(shí)間下TiO2/CuO試樣的XRD圖譜

由圖1可知,各試樣中的α-Ti相為基體Ti箔的衍射峰,銳鈦礦型TiO2相是微弧氧化的產(chǎn)物。經(jīng)過水熱反應(yīng)后,TiO2表面的化學(xué)鍍銅層與氧發(fā)生反應(yīng)生成了CuO相。水熱反應(yīng)3 min時(shí),試樣的XRD圖譜中還存在Cu的衍射峰,隨著在過硫酸銨和氫氧化鈉溶液中水熱反應(yīng)時(shí)間的增加,試樣中的Cu單質(zhì)被完全氧化,CuO的衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)和峰型稍有變寬,說明CuO顆粒的生長(zhǎng)密度隨之增大,單位面積內(nèi)生長(zhǎng)出更多的CuO納米片。

水熱反應(yīng)5 min,在100 ℃下不同真空干燥時(shí)間后TiO2/CuO試樣的XRD圖譜,如圖2所示。

圖2 不同真空干燥時(shí)間下TiO2/CuO試樣的XRD圖譜

由圖2可知,分別經(jīng)過1、2、3 h真空干燥后,試樣的XRD衍射峰均對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2、CuO、Ti的特征峰,未出現(xiàn)Cu的特征峰,說明TiO2表面的單質(zhì)銅被完全氧化為CuO。干燥1 h時(shí),CuO的特征峰強(qiáng)度較低、峰型較寬,可能是由于此時(shí)CuO處于結(jié)晶顆粒狀態(tài),還未生長(zhǎng)成為納米片,粒徑較小;隨著干燥時(shí)間增加,CuO顆粒生長(zhǎng)為納米片結(jié)構(gòu),此時(shí)粒徑相對(duì)CuO納米顆粒變大,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),峰寬變窄,峰型變得尖銳;但干燥時(shí)間進(jìn)一步加長(zhǎng)至3 h時(shí),衍射峰強(qiáng)度降低,半高寬變大,可能是因?yàn)镃uO顆粒的持續(xù)生長(zhǎng),形態(tài)發(fā)生變化,粒徑減小,導(dǎo)致衍射峰寬化。

2.2 微觀形貌分析

圖3為隨著在過硫酸銨和氫氧化鈉溶液中水熱反應(yīng)時(shí)間的增加,100 ℃真空干燥2 h后制得的TiO2/CuO試樣SEM圖。由圖3可知,反應(yīng)3 min時(shí),TiO2表面已生長(zhǎng)出CuO納米片,但納米片大小不一且較為稀疏。反應(yīng)5 min時(shí),TiO2表面已形成CuO納米片陣列,且整體垂直于基體生長(zhǎng),表面光滑平整,納米片大小約為250 nm,厚度約為68 nm,整體均勻一致。隨著反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min,CuO納米片陣列相較5 min時(shí)生長(zhǎng)較為緊密,納米片厚度略微增長(zhǎng),部分納米片粒徑增大,但整體上納米片大小不均勻且部分納米片出現(xiàn)傾斜現(xiàn)象。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至15 min,CuO納米片陣列密度與10 min時(shí)相比變得更大,納米片厚度再次增加,但納米片的傾斜數(shù)量也隨之增多,納米片表面由光滑變得粗糙,出現(xiàn)交錯(cuò)生長(zhǎng),甚至部分納米片出現(xiàn)“聯(lián)結(jié)”生長(zhǎng),形成大塊的納米片層。這是由于隨著納米片陣列密度的變大,單位面積內(nèi)生長(zhǎng)更多的納米片,使納米片之間的空隙變得更窄,納米片在生長(zhǎng)的過程中出現(xiàn)彼此干擾,導(dǎo)致部分納米片傾斜。隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng),納米片陣列密度進(jìn)一步變大,納米片在生長(zhǎng)過程中彼此擠占生長(zhǎng)空間,最后出現(xiàn)納米片間相互交錯(cuò)生長(zhǎng),甚至相互結(jié)合共同生長(zhǎng)。

圖3 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)試樣微觀形貌的影響

圖4為水熱反應(yīng)5 min后,在100 ℃真空干燥不同時(shí)間下TiO2/CuO試樣的SEM圖。

圖4 真空干燥時(shí)間對(duì)試樣微觀形貌的影響

對(duì)比圖3b和圖4a可知,真空干燥時(shí)間對(duì)CuO納米片陣列具有很大的影響。由圖4可知,真空干燥1 h后,TiO2表面開始生長(zhǎng)CuO納米片,此時(shí)為CuO納米片陣列生長(zhǎng)的初期,CuO顆粒為不規(guī)則的細(xì)條狀且大小不一,部分生長(zhǎng)較慢的CuO顆粒還在“萌芽”階段,還未向納米片狀生長(zhǎng),反映出圖2中矮且寬的衍射峰型;真空干燥2 h時(shí),CuO顆粒已生長(zhǎng)為納米片形狀,且形成密度較高、大小均勻、垂直于基體生長(zhǎng)的納米片陣列,在圖2中表現(xiàn)出細(xì)長(zhǎng)尖銳的衍射峰;隨著干燥時(shí)間增加,CuO納米片持續(xù)生長(zhǎng),高寬比不斷增大,逐漸向細(xì)條狀轉(zhuǎn)變,部分納米片受到影響出現(xiàn)倒伏現(xiàn)象,且納米片遭到破壞,邊緣變得粗糙,側(cè)面出現(xiàn)“鼓包”,開始異向生長(zhǎng),納米片陣列已經(jīng)被破壞。

2.3 TiO2/CuO復(fù)合材料電性能測(cè)試

由上述分析可知,在過硫酸銨和氫氧化鈉溶液中反應(yīng)5 min,100 ℃下真空干燥2 h時(shí)TiO2表面生成整齊均勻的CuO納米片陣列。將該工藝下的TiO2/CuO試樣裁成極片,作為電池負(fù)極組成紐扣電池進(jìn)行電性能測(cè)試。為了進(jìn)行對(duì)比,將TiO2同樣作為電池負(fù)極組成電池進(jìn)行性能測(cè)試。

2.3.1 循環(huán)性能測(cè)試

圖5為TiO2和TiO2/CuO電極在500 mA/g電流密度下循環(huán)100次后的放電比容量。由圖5可知,TiO2電極首圈放電比容量為283.93 mA·h/g,前20次循環(huán)比容量持續(xù)升高,這是因?yàn)殡姵爻浞烹姵跗陔姌O活性物質(zhì)處于激活階段,即活化過程。待電極完全活化后,放電比容量達(dá)到最大值,隨后隨著電池容量的衰減開始穩(wěn)定下降,100次循環(huán)后放電比容量達(dá)到219.10 mA·h/g,為初始比容量的77.17%。

圖5 TiO2和TiO2/CuO電極100次循環(huán)后的循環(huán)性能

TiO2/CuO電極首圈放電比容量為430.60 mA·h/g,相較TiO2電極提高52%。100次循環(huán)后放電比容量為380.86 mA·h/g,容量保持率達(dá)88.45%,循環(huán)穩(wěn)定性相較單一的TiO2電極顯著提升。

由圖5還可以看出,循環(huán)測(cè)試前期TiO2/CuO電極放電比容量呈現(xiàn)快速下降趨勢(shì),這是因?yàn)殡姵爻浞烹娺^程初期負(fù)極發(fā)生極化,在負(fù)極附近的電解液發(fā)生還原反應(yīng)生成化合產(chǎn)物沉淀于負(fù)極表面形成一層固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,使電極阻抗增大,且在SEI膜的形成過程中鋰離子出現(xiàn)不可逆的損耗,造成放電比容量快速下降。在SEI膜完全形成后,電極極化和電解液的還原反應(yīng)被有效遏制,電極比容量不再出現(xiàn)快速下降狀態(tài)。

2.3.2 交流阻抗測(cè)試

TiO2和TiO2/CuO電極的電化學(xué)阻抗圖譜,如圖6所示。

圖6 TiO2和TiO2/CuO電極的電化學(xué)阻抗

從圖6中可以看出, TiO2/CuO復(fù)合材料與TiO2電極相比,其電化學(xué)阻抗的高頻和中頻區(qū)無明顯變化。高頻區(qū)和中頻區(qū)分別代表鋰離子穿過固態(tài)電解質(zhì)SEI膜的阻抗和電荷活性物質(zhì)中的傳遞阻抗,圖中高頻區(qū)和低頻區(qū)出現(xiàn)較大直徑的半圓說明其阻抗值較大,電荷傳導(dǎo)能力較差,這與活性物質(zhì)為半導(dǎo)體材料的性質(zhì)有關(guān)。直線部分的低頻區(qū)代表鋰離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散阻抗,TiO2/CuO復(fù)合材料的低頻區(qū)直線斜率相較TiO2電極明顯變大,說明TiO2/CuO電極中具有更強(qiáng)的鋰離子擴(kuò)散能力,CuO獨(dú)特的納米片陣列結(jié)構(gòu)能夠幫助鋰離子在最短距離內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)移,有效提高鋰離子的利用效率。

2.3.3 循環(huán)伏安測(cè)試

使用電化學(xué)工作站對(duì)電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,圖7為TiO2和TiO2/CuO電極材料的循環(huán)伏安曲線圖譜。由圖7可知,兩種材料的第一圈循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)較大的還原峰,這是由于電池中鋰離子在負(fù)極表面形成SEI膜所導(dǎo)致的。TiO2/CuO材料的第二圈和第三圈CV曲線在1.6、2.5 V處出現(xiàn)兩個(gè)較為寬泛且矮小的氧化峰,在0.5、1.3 V處出現(xiàn)兩個(gè)對(duì)應(yīng)的還原峰,這是因?yàn)樵撾姌O材料為復(fù)合材料,鋰離子分別與TiO2和CuO進(jìn)行反應(yīng),出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的氧化還原峰。與TiO2電極的CV曲線對(duì)比,TiO2/CuO電極具有更好的曲線重合度,說明該電極具有更好的循環(huán)可逆性。

圖7 TiO2和TiO2/CuO電極的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié) 論

(1)通過微弧氧化—水熱合成法在Ti箔表面生長(zhǎng)一層CuO納米片原位修飾的TiO2膜層。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加,CuO納米片尺寸增加,納米片陣列密度變大,部分納米片受到影響出現(xiàn)“倒伏”現(xiàn)象;隨著真空干燥時(shí)間的增加,CuO納米片陣列以“萌芽—成形—破壞”的順序發(fā)生變化,干燥2 h時(shí)形成垂直于基體、整齊均勻的納米片陣列,在干燥3 h后,CuO納米片陣列已經(jīng)被完全破壞,納米片也出現(xiàn)異向生長(zhǎng),納米片陣列遭到破壞。在水熱反應(yīng)5 min,真空干燥時(shí)間2 h時(shí),獲得了光滑平整、整齊均勻的CuO納米片陣列。

(2)水熱反應(yīng)5 min,100 ℃真空干燥2 h制備的TiO2/CuO復(fù)合材料作為電極,在500 mA/g電流密度下,首圈放電比容量為430.60 mA·h/g,100次循環(huán)后容量保持率達(dá)88.45%。與TiO2相比,TiO2/CuO材料的電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。