王建永, 殷 波, 張 寧, 李學偉

(黑龍江科技大學 材料科學與工程學院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

TC4鈦合金具有良好的生物相容性和機械性能,被廣泛應用于航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。在骨種植體鄰域,鈦合金和基體之間難以產(chǎn)生有效的化學結(jié)合,導致鈦合金表面被纖維組織包裹,進而導致失效,因此對于具有生物惰性材料的鈦合金需要對表面進行改性,以滿足其作為植入體的需求[4]。微弧氧化技術(shù)(MAO)為表面改性技術(shù)中的一種,通過電弧放電在陽極上產(chǎn)生電化學反應(陽極為一些閥金屬,鈦、鎂、鋁金屬及其合金[5-7]),沉積具有不同功能性的涂層,近年來廣受研究者們的關(guān)注。

羥基磷灰石(HA)是人體骨頭、牙齒的主要成分[8],由于其具有較好的生物活性,所以是應用最廣泛的磷酸鈣基材料,但作為植入體,其溶解速率較快,限制了在醫(yī)療領(lǐng)域的應用。HA中的Ca2+、PO3-和OH-容易被其他離子取代而形成生物活性更好的化合物,其中氟、鎂等是常見的替代元素[9-11]。氟元素是人體所需的微量元素,適當?shù)姆乜梢源龠M骨細胞的分化,加速骨頭的成長。氟磷灰石(Fluorapatite,FHA)作為羥基磷灰石的衍生物,具有與羥基磷灰石相似的晶體結(jié)構(gòu),在體內(nèi)降解時并不會產(chǎn)生對人體有害的物質(zhì)。相比羥基磷灰石,氟磷灰石原子間結(jié)合強度高,具有更好耐蝕性能和更低的溶解速率[12-13]。此外,氟磷灰石作為植入體可以有效地隔絕有害離子進入基體內(nèi)[14-15],降低患者二次感染的風險。

筆者通過微弧氧化技術(shù)制備富含氟磷灰石的生物涂層,探討不同占空比對涂層的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響。

1 實驗材料與方法

選用TC4為基體材料,TC4的成分見表1。試樣尺寸為200 mm×20 mm×2 mm使用砂紙將合金表面打磨至光滑,并使用超聲機清洗除油。使用膠帶包裹,留出尺寸為20 mm×20 mm×2 mm的反應區(qū)域。

表1 TC4的化學成分

電解液組成為:乙酸鈣15 g/L,磷酸三鈉8 g/L,EDTA-2Na 15g/L,氫氧化鉀5g/L,氟化鈉2 g/L。微弧氧化選擇恒流模式,電流密度8 A/dm2,微弧氧化時間12 min,頻率700 Hz,將占空比設(shè)置為5%、10%、15%、20%。

使用XRD衍射儀(DX-2700BX)對微弧氧化涂層進行物相分析。使用掃描電子顯微鏡(MX-2600FE)觀察微弧氧化涂層的微觀結(jié)構(gòu)。使用電化學工作站(CS350)進行動電位極化曲線測試涂層的耐蝕性,腐蝕介質(zhì)為模擬體液(SBF)。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織成分

圖1為不同占空比下微弧氧化涂層的XRD圖譜。從圖1中可以看出,涂層中的相出現(xiàn)Ti、FHA和銳鈦礦TiO2相,并且XRD衍射峰窄且尖銳,表明膜層具有良好的結(jié)晶度。隨著占空比的增大,FHA和銳鈦礦的衍射峰強度逐漸增大,說明FHA和銳鈦礦TiO2的結(jié)晶度逐漸增加,含量增多。在占空比為15%時,XRD衍射峰最高,表明此時涂層中的FHA相含量較多,并且結(jié)晶度最高。

圖1 TC4合金在不同占空比下微弧氧化層的XRD圖譜

Ca10(PO4)6Fx(OH)2-x。

2.2 組織形貌

圖2為不同占空比下微弧氧化層的微觀形貌。從圖2可以看出,不同占空比條件下,微弧氧化涂層呈現(xiàn)多孔形貌,并且微孔數(shù)量隨著占空比的增加而降低。占空比為5%時,表面較為平整,存在大量的微孔。當占空比達到10%時,表面沉積出較多的熔融物顆粒,熔融物逐漸堆積,微孔大量地消失,孔徑增大。這是由于隨著占空比的增加,一個脈沖周期內(nèi)通入能量增多,表面的沉積的熔融物增加,放電通道增加,導致微孔孔徑增大,增大熔融物在微孔處堆積[16]。繼續(xù)增大占空比至15%時,表面同樣沉積出較多的小顆粒,孔徑略微增大,微孔數(shù)量進一步減少,當占空比達到20%時,熔融物堆積增加,膜層表面粗糙度增大。此時由于占空比過大,電流工作時間過長,膜層會出現(xiàn)少許的微裂紋。占空比過大、微弧氧化反應速度過快、熔融物堆積過多,在電解液的腐蝕作用下會導致涂層表面產(chǎn)生缺陷,從而引起裂紋。為確定圖中凸起顆粒的物質(zhì),對圖2b中的A處進行能譜分析。能譜分析結(jié)果如圖3和表2所示。結(jié)合XRD結(jié)果可以推測,凸起顆粒沉積處均為氟磷灰石。

圖2 不同占空比下微弧氧化涂層的表面形貌

圖3 微弧氧化涂層能譜

表2 微弧氧化涂層元素含量

2.3 耐腐蝕性能

圖4為不同占空比下微弧氧化涂層的Tafel極化曲線圖,極化曲線擬合結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明,隨著占空比的逐漸增大,腐蝕電流和腐蝕電位呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。占空比為10%的陶瓷涂層的腐蝕電流和腐蝕電位分別為8.94×10-7A/cm2和-0.25 V,耐蝕性最佳。

圖4 不同占空比下微弧氧化涂層Tafel極化曲線

表3 微弧氧化涂層的腐蝕電位和腐蝕電流密度

占空比小于10%時,脈沖周期內(nèi)能量較小,放電通道孔徑較小,不利于表面沉積氟磷灰石,微弧氧化時間相同的情況下,氟磷灰石涂層較薄,耐蝕性較差。當占空比為10%時,合金表面沉積較多的氟磷灰石,氟磷灰石可以有效提升陶瓷薄膜的耐蝕性能。且從圖4中的Tafel曲線也可看出,占空比為10%涂層的陽極極化區(qū)出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū),表明陽極腐蝕速率減慢,有助于提升涂層的耐腐蝕性能。當占空比繼續(xù)增大時,結(jié)合圖2,涂層表面雖沉積更多的氟磷灰石顆粒,但涂層表面存在缺陷,有裂紋出現(xiàn),在腐蝕過程中這些裂紋會使得腐蝕液進入涂層內(nèi)部,加速涂層的腐蝕,從而導致涂層的耐蝕性能下降,并且裂紋越多耐蝕性越差。當占空比過大時,表面沉積的氟磷灰石由于存在微孔,使得電解液更容易進入涂層內(nèi)部,導致耐蝕性下降。

3 結(jié) 論

(1)利用微弧氧化技術(shù)在鈦合金表面成功制備含氟磷灰石的陶瓷涂層。

(2)微弧氧化的占空比為10%時,涂層表面沉積較多氟磷灰石,微孔數(shù)量最多,隨著占空比的增加,涂層雖然可以沉積更多的氟磷灰石,但在占空比、微弧氧化反應速率和電解液的共同作用下會產(chǎn)生裂紋。

(3)涂層的耐蝕性能隨著占空比的增加呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢,并且在10%時耐蝕性達到最佳,腐蝕電流密度Icorr為8.94×10-7A/cm2。