熊偉強(qiáng),周重洋,周志豪,吳世曦,張?zhí)旄?姚 南, 賈云娟,曾大文,郭 翔,龐愛民

(1.華中科技大學(xué),武漢 430074;2.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室,襄陽(yáng) 441003; 3.湖北航天化學(xué)新材料科技有限公司,襄陽(yáng) 441003;4.航天動(dòng)力技術(shù)研究院,西安 710025)

0 引言

Al粉是目前固體推進(jìn)劑中應(yīng)用最為廣泛的金屬燃料,其燃燒過(guò)程經(jīng)歷了團(tuán)聚、點(diǎn)火、燃燒等。在低燃速、高鋁含量的固體推進(jìn)劑中,微米Al粉會(huì)在推進(jìn)劑燃面上熔化凝聚,形成尺寸較大的凝團(tuán)。大尺寸的Al凝團(tuán)將未燃燒的Al包裹在其內(nèi)部,使Al燃燒不充分,造成能量性能損失[1]。為了提高Al粉的燃燒效率,進(jìn)一步提高固體推進(jìn)劑的能量性能,國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究,主要包括Al粉納米化、微米Al粉活化、Al粉合金化。與微米Al粉相比,納米Al粉雖然反應(yīng)活性較高,但活性鋁含量大幅度降低,且隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng),活性鋁含量會(huì)進(jìn)一步的降低,公開報(bào)到的納米Al粉的活性鋁含量不高于90%[2-3]。微米Al粉活化主要聚焦于微米Al粉的表面改性,典型代表為鋁-氟聚物。氟聚物改性Al粉雖然能夠提高燃燒性能,降低Al粉的團(tuán)聚程度[4],但由于氟聚物的表面能較低,與固體填料以及粘合劑的粘接較差,從而影響固體推進(jìn)劑配方的工藝性能。

相反,Al粉合金化能夠發(fā)揮不同金屬燃料在燃燒方面的各自優(yōu)勢(shì),通過(guò)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)Al粉的高效燃燒。金屬Li、Mg的熔沸點(diǎn)、點(diǎn)火溫度均低于Al粉,且燃燒速率更快,理論上可提高推進(jìn)劑燃燒效率[5]。Al-Mg合金由于其能量性能較低,其在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用受到限制,目前主要用于富燃料推進(jìn)劑中,用于改善B粉的點(diǎn)火及燃燒性能。Al-Li合金粉由于燃燒時(shí)極易產(chǎn)生微爆效應(yīng),已成為固體推進(jìn)劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。ZHU等[6]采用離心霧化法制備了不同Li含量的Al-Li合金粉末,并通過(guò)TG/DSC研究了Al-Li/KP復(fù)合材料的氧化動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明,隨著Al-Li合金粉末中Li含量的增加,Al-Li/KP合金的點(diǎn)火延遲縮短,反應(yīng)速率提高。李錦勇等[7]采用DSC研究了Al-Li合金粉對(duì)高鋁酸銨的熱分解特性的影響,結(jié)果表明,Al-Li合金抑制AP的低溫分解,促進(jìn)AP的高溫分解。TERRY等[8]研究了含Al-Li合金推進(jìn)劑的微爆機(jī)制,結(jié)果表明,對(duì)于熔融的Al-20Li(Li質(zhì)量含量為20%)合金,預(yù)估其Lewis數(shù)為7440,表明熔滴微爆炸的傾向較高。TERRY等[9-10]采用熱化學(xué)計(jì)算了含Al-20Li合金的丁羥推進(jìn)劑的能量性能,結(jié)果表明,將Al-20Li合金全部替代Al粉后,推進(jìn)劑配方的理論比沖提高了68.6 N·s/kg。王超等[11]研究了Al-Li合金對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的理論比沖的影響規(guī)律,結(jié)果表明,當(dāng)Al-20Li合金的含量為22%時(shí),推進(jìn)劑的理論比沖較Al粉配方提高了50.86 N·s/kg。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于Al-Li合金的應(yīng)用研究報(bào)道較少。本文以純Li和Al-Li合金兩種形式替代丁羥推進(jìn)劑配方中的Al粉,計(jì)算了含Al-Li合金的丁羥推進(jìn)劑配方的理論能量性能,并采爆熱、爆熱殘?jiān)６确植技盎钚凿X含量驗(yàn)證了Al-2.5Li合金粉對(duì)丁羥推進(jìn)劑中燃燒殘?jiān)约皣娚湫实挠绊?為Al-Li合金燃料在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

端羥基聚丁二烯(HTPB),數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量3350,羥值26.50 mgKOH/g,黎明化工研究院;甲苯二異氰酸酯(TDI),純度大于99%,上?；瘜W(xué)試劑研究所;AP,I類,Ⅲ類,Ⅳ類,大連氯酸鉀廠;RDX,五類,甘肅銀光化學(xué)集團(tuán)有限公司;Al-2.5Li,-325目,Li質(zhì)量含量為2.5%,d50=17 μm,江蘇智仁景行新材料研究院;Al粉,FLQT3,鞍鋼。

1.2 HTPB推進(jìn)劑樣品制備

將固體推進(jìn)劑組分預(yù)混后加入到VKM5-型立式捏合機(jī)中捏合,50 ℃下混合85 min后,50 ℃真空澆注 40 min,50 ℃固化7 d 得到方坯。HTPB推進(jìn)劑的配方的主要組成如表1所示。

表1 試驗(yàn)用配方的主要組成Table 1 Propellants formulation of the experiment %

1.3 理論計(jì)算條件

HTPB推進(jìn)劑配方的固體含量為88%,Al粉含量為19%,RDX含量為0～10%,AP含量為60%～70%;根據(jù)最小自由能原理,采用固體推進(jìn)劑能量計(jì)算程序,計(jì)算配方的能量性能。

計(jì)算條件[12]:推進(jìn)劑初溫T0=293.15 K,燃燒室壓強(qiáng)為pc=6.86 MPa,膨脹比為最佳膨脹比,噴管出口擴(kuò)張半角α=15°,噴管出口產(chǎn)物組成達(dá)到平衡狀態(tài)。

1.4 爆熱測(cè)試及殘?jiān)占?/h3>

推進(jìn)劑配方的爆熱測(cè)試參考QJ 1359—88 《復(fù)合固體推進(jìn)劑爆熱測(cè)試方法恒溫法》執(zhí)行,每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試2次,測(cè)試結(jié)果取平均值。

采用無(wú)水乙醇對(duì)爆熱測(cè)試裝置進(jìn)行沖洗,收集測(cè)試殘?jiān)?自然晾干。

1.5 殘?jiān)６确植紲y(cè)試

使用激光粒度分析儀(LPSA, OMEC Top sizer, China)測(cè)量了燃燒殘?jiān)牧６确植肌?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 純Li的能量性能研究

本研究首先以純Li的形式替換丁羥推進(jìn)劑中的Al粉,計(jì)算了固體含量為88%、Al含量為19%,RDX含量為(0,10%)條件下丁羥推進(jìn)劑配方的能量性能,結(jié)果分別如圖1、圖2所示。

(a)Theoretical specific impulse and density impulse (b)Theoretical density and characteristic velocity impulse圖1 HTPB/AP/RDX/Al/Li推進(jìn)劑的理論能量性能Fig.1 Theoretical energy properties of RDX based HTPB propellant containing Al/Li

(a)Theoretical specific impulse and density impulse (b) Theoretical density and characteristic velocity impulse圖2 HTPB/AP/Al/Li推進(jìn)劑的理論能量性能Fig.2 Theoretical energy properties of HTPB propellant containing Al/Li

由圖1可知,隨著Li含量的增加,HTPB/AP/RDX/Al/Li推進(jìn)劑配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖、先增加后減小;密度以及密度比沖逐漸降低。當(dāng)Li含量為3.5%時(shí),HTPB/AP/RDX/Al/Li配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖達(dá)最大值;與對(duì)照配方相比,標(biāo)準(zhǔn)理論比沖提高了約 47.82 N·s/kg,但密度比沖降低了約6.9%。當(dāng)Li含量為4.0%時(shí),HTPB/AP/RDX/Al/Li配方的特征速度達(dá)到最大值,為1637.4 m/s。

由圖2可知,隨著Li含量的增加,HTPB/AP/Al/Li推進(jìn)劑配方標(biāo)準(zhǔn)理論比沖、特征速度逐漸增加,密度以及密度比沖逐漸降低。當(dāng)Li含量為4.0%時(shí),HTPB/AP/Al/Li推進(jìn)劑配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖較對(duì)照配方提高58.11 N·s/kg,密度比沖降低了約7.7%。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)理論比沖的公式可知[12],推進(jìn)劑的燃溫和燃燒產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量對(duì)比沖有較大的影響。推進(jìn)劑的燃溫越高,燃?xì)馄骄栙|(zhì)量越小,推進(jìn)劑的比沖越高。純Li的質(zhì)量熱值高于Al粉,以部分純Li替換Al粉,推進(jìn)劑燃燒的產(chǎn)物平均摩爾質(zhì)量低于Al粉配方。綜合這兩方面的原因,含純鋰推進(jìn)劑的比沖高于Al粉配方。在丁羥推進(jìn)劑中,當(dāng)金屬燃料與固體含量相同時(shí),三組元推進(jìn)劑的AP含量高于四組元推進(jìn)劑,Li與AP反應(yīng)可生成更多的氣態(tài)產(chǎn)物,進(jìn)一步降低推進(jìn)劑產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量,進(jìn)而提高推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖。

2.2 不同Li含量的Al-Li合金粉的能量性能研究

為了與純Li對(duì)比,本研究以Al-2.5Li、Al-4Li和Al-20Li合金形式替換配方體系中的Al,計(jì)算了含Al-Li合金燃料丁羥推進(jìn)劑的能量性能,假設(shè)Al-2.5Li、Al-20Li的形成焓為-23.43 kJ/mol[13],Al-4Li形成焓為0,計(jì)算結(jié)果分別如圖3～圖8所示。

(a) Theoretical specific impulse and density impulse (b) Theoretical density and characteristic velocity impulse圖3 HTPB/AP/RDX/Al-2.5Li四組元推進(jìn)劑的理論能量性能Fig.3 Theoretical energy properties of RDX based HTPB propellant containing Al-2.5Li alloy

(a)Theoretical specific impulse and density impulse (b) Theoretical density and characteristic velocity impulse圖4 HTPB/AP/Al-2.5Li三組元推進(jìn)劑的理論能量性能Fig.4 Theoretical energy properties of HTPB propellant containing Al-2.5Li alloy

(a)Theoretical specific impulse and density impulse (b) Theoretical density and characteristic velocity impulse圖5 HTPB/AP/RDX/Al-4Li四組元推進(jìn)劑的理論能量性能Fig.5 Theoretical energy properties of RDX based HTPB propellant containing Al-4Li alloy

由圖3可知,隨著Al-2.5Li合金含量的升高,HTPB/AP/RDX/Al-2.5Li推進(jìn)劑配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖、特征速度逐漸升高,密度以及密度比沖逐漸降低。當(dāng)Al-2.5Li合金的含量為19%時(shí),配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖較對(duì)照配方提高了約6.66 N·s/kg,密度比沖降低了約0.64%。

由圖4可知,隨著Al-2.5Li合金含量的升高,HTPB/AP/Al-2.5Li推進(jìn)劑配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖、特征速度逐漸升高,密度以及密度比沖逐漸降低。當(dāng)Al- 2.5Li合金的含量為19%時(shí),配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖較對(duì)照配方提高了約6.47 N·s/kg,密度比沖降低了約0.69%。

由圖5可知,隨著Al-4Li合金含量的升高,HTPB/AP/RDX/Al-4Li推進(jìn)劑配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖、特征速度逐漸升高,密度以及密度比沖逐漸降低。當(dāng)Al-4Li合金的含量為19%時(shí),配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖較對(duì)照配方提高了約13.92 N·s/kg,密度比沖降低了約 1.43%。

(a)Theoretical specific impulse and density impulse (b) Theoretical density and characteristic velocity impulse圖6 HTPB/AP/Al-4Li三組元推進(jìn)劑的理論能量性能Fig.6 Theoretical energy properties of HTPB propellant containing Al-4Li alloy

(a)Theoretical specific impulse and density impulse (b) Theoretical density and characteristic velocity impulse圖7 HTPB/AP/RDX/Al-20Li四組元推進(jìn)劑的理論能量性能Fig.7 Theoretical energy properties of RDX based HTPB propellant containing Al-20Li alloy

(a)Theoretical specific impulse and density impulse (b) Theoretical density and characteristic velocity impulse圖8 HTPB/AP/Al-20Li三組元推進(jìn)劑的理論能量性能Fig.8 Theoretical energy characteristics of HTPB propellant containing Al-20Li alloy

由圖6可知,隨著Al-4Li合金含量的升高,HTPB/AP/Al-4Li推進(jìn)劑配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖、特征速度逐漸升高漸升高,密度以及密度比沖逐漸降低。當(dāng)Al-4Li合金的含量為19%時(shí),配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖較對(duì)照配方提高了約13.92 N·s/kg,密度比沖降低了約1.47%。

由圖7可知,隨著Al-20Li合金含量的升高,HTPB/AP/RDX/Al-4Li配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖以及特征速度先增加后減小,密度以及密度比沖逐漸降低。當(dāng)Al-20Li合金的含量為16%時(shí),配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖及特征速度達(dá)到最大值,標(biāo)準(zhǔn)理論比沖較Al粉配方提高了約30.97 N·s/kg,密度比沖較對(duì)照配方降低了約 6.67%。

由圖8可知,隨著Al-20Li合金含量的升高,HTPB/AP/Al-20Li配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖以及特征速度逐漸增加,密度以及密度比沖逐漸降低。當(dāng)Al-20Li合金的含量為19%時(shí),配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖較Al粉配方提高了約39.10 N·s/kg,密度比沖較Al粉配方降低了約7.84%。

根據(jù)Al-Li二元合金的相圖[14]可知,隨著Li含量的不同,Al-Li合金主要存在三種化合物,分別為Al-Li、Al2Li3、Al4Li9。當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí),Li在Al中固溶度最大為4.0%,形成Al-4Li的固溶體;當(dāng)Li含量超過(guò)4.0%時(shí),多余的Li將以純Li的形式在Al-Li合金表面析出[15]。當(dāng)Li含量達(dá)到20.0%時(shí),Al-Li合金較為穩(wěn)定,主要以Al-Li合金相為主。純Li與Al-Li合金的生成焓有較大區(qū)別,純Li的生成焓為0,而Al-Li合金隨著Li含量的不同,形成的金屬間化合物也有較大區(qū)別,其生成焓也不同。含能材料的生成焓影響推進(jìn)劑的比沖。原材料的生成焓越高,燃燒產(chǎn)物的生成焓越低,推進(jìn)劑的比沖越高[16]。由理論計(jì)算可知,與純Li相比,Li與Al合金化后的熱值降低,因此以Al-Li合金的形式替換Al粉時(shí),推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖增加的幅度低于含Li的丁羥推進(jìn)劑配方。雖然Al-Li合金的生成焓低于Al粉,但含Al-Li合金HTPB推進(jìn)劑體系燃燒產(chǎn)物Al2O3含量更低,燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量更低,總體而言,含Al-Li合金的丁羥推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖高于Al粉配方。

2.3 含Al-2.5Li丁羥推進(jìn)劑的燃燒效率研究

為了探究Al-Li合金對(duì)丁羥推進(jìn)劑的能量性能的影響,本文采用爆熱、爆熱殘?jiān)占囼?yàn)研究了Al- 2.5Li合金粉對(duì)丁羥推進(jìn)劑的爆熱、燃燒殘?jiān)６确植寂c殘?jiān)谢钚凿X含量的影響。爆熱殘?jiān)６确植冀Y(jié)果如圖9、圖10所示,爆熱值、殘?jiān)谢钚凿X含量結(jié)果如表2所示。由表2可知,在高鋁含量(Al質(zhì)量含量為19%)的丁羥推進(jìn)劑中,將Al粉全部替換為Al-2.5Li合金后,推進(jìn)劑配方的爆熱略高于對(duì)照配方,殘?jiān)械幕钚凿X含量顯著低于對(duì)照配方。

圖9 Al-2.5Li/AP/RDX/HTPB推進(jìn)劑爆熱殘?jiān)６确植糉ig.9 Size distribution of the combustion residue of Al-2.5Li/AP/RDX/HTPB propellant

圖10 Al/AP/RDX/HTPB推進(jìn)劑爆熱殘?jiān)６确植糉ig.10 Size distribution of the combustion residue of Al/AP/RDX/HTPB propellant

表2 HTPB/AP/Al-2.5Li/RDX推進(jìn)劑的爆熱及殘?jiān)钚凿X含量Table 2 Combustion heat of aluminum and fraction of residual active aluminum of HTPB/AP/Al-2.5Li/RDX propellants

由圖9與圖10可知,HTPB/AP/Al-2.5Li/RDX推進(jìn)劑的爆熱殘?jiān)６确植驾^窄,呈現(xiàn)雙峰分布,粒徑大于40 μm的殘?jiān)繋缀鯙?。對(duì)照配方的爆熱殘?jiān)６确植驾^寬,呈現(xiàn)多峰分布,殘?jiān)植挤秶?.1～1000 μm之間。HTPB/AP/Al-2.5Li/RDX推進(jìn)劑的爆熱殘?jiān)６萪50與對(duì)照配方的較接近,但殘?jiān)６萪43顯著低于對(duì)照配方,平均粒度只有對(duì)照配方的1/8;殘?jiān)６萪90明顯低于對(duì)照配方,平均粒度只有對(duì)照配方的1/4。金屬含量相同時(shí),含Al-2.5Li推進(jìn)劑配方的Al含量低于Al粉配方;另外,與Al粉相比,Li與Al合金化的熔點(diǎn)降低,反應(yīng)活性更高,在推進(jìn)劑燃面上可快速點(diǎn)火燃燒釋放熱量,同時(shí)Li的燃燒產(chǎn)物可與AP分解產(chǎn)生的HCl繼續(xù)反應(yīng)生成氣態(tài)的LiCl,減少凝聚相產(chǎn)物的形成,進(jìn)而提高推進(jìn)劑的燃燒效率。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)以純Li或者Al-Li合金的形式替換Al粉時(shí),丁羥推進(jìn)劑配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖以及特征速度都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),理論密度比沖以及理論密度呈現(xiàn)降低趨勢(shì);當(dāng)以純鋰的形式替換Al粉時(shí),丁羥推進(jìn)劑配方的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最高可增加58.11 N·s/kg。

(2)當(dāng)以Al-Li合金的形式替換Al粉時(shí),Li含量越高,丁羥推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖提高幅度越大;以Al-20Li合金粉替換Al粉時(shí),丁羥推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖最大可提高39.10 N·s/kg。

(3)爆熱試驗(yàn)結(jié)果表明,含Al-2.5Li合金丁羥四組元推進(jìn)劑爆熱高于對(duì)照配方,燃燒殘?jiān)膁43以及活性Al粉含量低于對(duì)照配方。