陳 晨,鄧 蕾,陳建發(fā),周 星*,毛成立,戴慧娣

(1.國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院,長沙 410073;2.上海航天化工應(yīng)用研究所,上海 201100)

0 引言

PBT推進(jìn)劑是以高氯酸銨(AP)氧化劑和鋁粉(Al)燃料為固體填料,以3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)(BAMO)與四氫呋喃(THF)共聚醚為粘合劑預(yù)聚物,偕二硝基丙醇縮甲醛/偕二硝基丙醇縮乙醛(A3)為增塑劑,并添加交聯(lián)劑、固化劑、擴(kuò)鏈劑及少量鍵合劑、防老劑等功能助劑,經(jīng)混合、真空澆注、固化降溫形成的高填充比顆粒增強(qiáng)型復(fù)合材料。PBT推進(jìn)劑兼具高能、鈍感、低特征信號(hào)等優(yōu)點(diǎn),已成為當(dāng)前戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈高能推進(jìn)劑的重要發(fā)展方向[1]。

填料-基體界面的粘接特性是推進(jìn)劑力學(xué)性能的重要影響因素,填料-基體界面脫濕也是固體推進(jìn)劑常見的結(jié)構(gòu)損傷形式[2]。填料-基體界面脫粘產(chǎn)生的缺陷會(huì)導(dǎo)致界面?zhèn)鬟f載荷能力下降,最終引起推進(jìn)劑強(qiáng)度和模量的降低[3]。PBT推進(jìn)劑長期貯存過程中,在環(huán)境載荷作用下,固體填料-基體的界面粘接會(huì)不可避免地發(fā)生劣化。一方面由于填料和基體的熱膨脹系數(shù)不同,在固化降溫、長期溫度循環(huán)等熱載荷作用下,推進(jìn)劑內(nèi)部會(huì)發(fā)生熱應(yīng)力的積累,導(dǎo)致填料-基體界面的破壞;另一方面,推進(jìn)劑各組分在長時(shí)間貯存狀態(tài)下不可避免發(fā)生化學(xué)變化,引起填料-基體界面粘接特性的變化。因此,開展貯存老化條件下的PBT推進(jìn)劑填料-基體界面性能研究,對(duì)于探索PBT推進(jìn)劑老化機(jī)制和失效模式具有重要意義。

當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)復(fù)合固體推進(jìn)劑中填料-基體界面粘接性能表征開展了廣泛研究。魏小琴等[4]基于低場核磁共振技術(shù),建立了以純基體和含填料基體的氫原子橫向弛豫時(shí)間或交聯(lián)密度為特征參數(shù)的填料-基體界面性能評(píng)價(jià)方法。劉新國等[5]采用微米CT研究了HTPB推進(jìn)劑單軸拉伸過程中脫濕的演化過程,建立了以灰度值和孔隙率為特征參數(shù)的脫濕定量表征方法。張習(xí)龍等[6]采用反相氣相色譜法和接觸角法研究了HTPB推進(jìn)劑中主要填料-基體界面的粘接性能以及硼酸酯鍵合劑改善AP、黑索金(RDX)與HTPB界面粘接的作用機(jī)制。常武軍等[7]研究認(rèn)為HTPB推進(jìn)劑中填料-基體界面脫濕產(chǎn)生的體積膨脹導(dǎo)致了推進(jìn)劑泊松比的變化,建立了基于泊松比的脫濕損傷定量表征參數(shù)。美國普渡大學(xué)TOMAR[8-10]建立了基于力學(xué)拉曼-原位拉伸聯(lián)用設(shè)備的含能材料中大顆粒填料與粘合劑基體界面性能測試方法,通過界面位置處的拉曼譜圖中特征基團(tuán)化學(xué)位移與應(yīng)力的對(duì)應(yīng)關(guān)系,獲得了填料-基體界面結(jié)合能、界面剛度、界面失效位移等參數(shù)。

本文分別采用分子動(dòng)力學(xué)模擬、反相氣相色譜法從微觀和宏觀兩個(gè)角度分析了PBT推進(jìn)劑中填料-基體相互作用機(jī)制。此外,采用單軸拉伸法、接觸角法和光學(xué)顯微鏡研究了高溫加速老化條件下PBT推進(jìn)劑宏觀力學(xué)性能和填料-基體界面性能演化規(guī)律,考察了老化過程中填料-基體界面粘接劣化對(duì)PBT推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響,為PBT推進(jìn)劑老化機(jī)制研究提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)用PBT推進(jìn)劑主要組分包括61%AP、17%鋁粉、16%PBT粘合劑固化體系、6%A3含能增塑劑和少量助劑。

試驗(yàn)儀器有GNP-9160型隔水式恒溫培養(yǎng)箱,上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司;SL200B型接觸角測量儀,上海梭倫信息科技有限公司;DSX1000型超景深光學(xué)顯微鏡,奧林巴斯公司;KINSGEO力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī),廣東科建儀器;GC112型氣相色譜儀,上海儀器;DCAT21型視頻光學(xué)接觸角測量儀,北京東方德菲儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 PBT推進(jìn)劑高溫加速老化試驗(yàn)

參照QJ 2382A—2005《復(fù)合固體推進(jìn)劑高溫加速老化試驗(yàn)方法》,將PBT推進(jìn)劑方坯切塊,采用聚氯乙烯自封袋和鋁箔袋進(jìn)行兩次真空封裝后放入恒溫培養(yǎng)箱中,開展40、60、70 ℃下的PBT推進(jìn)劑高溫加速老化試驗(yàn)。老化取樣時(shí)間點(diǎn)設(shè)置:0～180 d為30 d/次,而后60 d/次。整個(gè)老化試驗(yàn)過程中,僅70 ℃老化300 d以上的試樣有明顯氣體產(chǎn)物,表現(xiàn)出輕微漲袋現(xiàn)象,所有試樣密封完好,無封裝破裂情況。

1.2.2 填料-基體界面結(jié)合能計(jì)算

利用Materials Studio(MS)軟件包中的Visualizer模塊,計(jì)算獲得PBT無規(guī)共聚物(相對(duì)分子質(zhì)量5298)、A3和三乙醇胺-三氟化硼絡(luò)合物(T313)鍵合劑的分子平衡構(gòu)型,在此基礎(chǔ)上按配方參數(shù)構(gòu)建PBT/A3/T313混合體系無定型模型;根據(jù)填料的XRD譜圖數(shù)據(jù)確定AP和Al的主要晶面,并在MS中構(gòu)建填料晶面切面的超晶胞;將無定形模型置于晶面上方,初始距離為3～3.5?,進(jìn)行填料晶面與PBT基體相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬,采用Compass II力場,動(dòng)力學(xué)過程中采用NVT系綜,時(shí)間步長1 fs,總共400 ps,庫侖非鍵相互作用使用Ewald加和法,范德華相互作用采用原子加和法,截?cái)喟霃綖?.55 nm,充分馳豫至平衡。通過單點(diǎn)能分別計(jì)算得到填料的能量Ufiller、PBT基體的能量UPBT、填料-基體作用體系的能量Utotal,則填料-基體界面結(jié)合能Ubind可表達(dá)為

Ubind=-[Utotal-(Ufilller+UPBT)]

(1)

1.2.3 填料-基體界面酸堿作用焓測試

采用反相氣相色譜,以PBT推進(jìn)劑主要組分制備固定相填充色譜柱,測試酸堿參數(shù)已知的溶劑探針分子(乙酸乙酯、三氯甲烷)在各色譜柱中的保留時(shí)間。色譜柱的制備方法如下:

(1)填料色譜柱制備。將AP、Al分別與擔(dān)體按質(zhì)量比1∶1混勻,真空干燥后填入4 mm×1000 mm色譜柱中120 ℃老化12 h。

(2)PBT基體色譜柱制備。將PBT推進(jìn)劑配方中的基體主要組分混合均勻,在60 ℃下反應(yīng)2 h,降溫后,用四氫呋喃稀釋,浸漬擔(dān)體,控制PBT基體質(zhì)量為擔(dān)體質(zhì)量的10%,真空干燥后填入4 mm×400 mm色譜柱中,在120 ℃下老化8 h。

用參考文獻(xiàn)[11]中的方法測試并計(jì)算得到AP、Al和PBT基體的表面酸堿參數(shù)以及填料-基體界面的酸堿作用焓。

(4)填料、基體表面張力測試

采用DCAT21型視頻光學(xué)接觸角測量儀測試不同參比液在AP、Al和PBT基體表面的接觸角。

試樣制備方法:采用壓片法制取填料測試樣;將PBT推進(jìn)劑切片(厚度0.5 mm),分別采用甲醇/鹽酸、水除去Al和AP,用蓋玻片夾持后真空干燥獲得平整的PBT基體測試樣。

(5)PBT推進(jìn)劑拉伸斷面分析

采用DSX1000型光學(xué)顯微鏡,觀測不同老化階段的PBT推進(jìn)劑試樣拉伸斷面,采用景深合成模式,放大1000倍,取10 mm×10 mm范圍內(nèi)的PBT推進(jìn)劑拉伸斷面圖像進(jìn)行損傷定量分析。

(6)PBT推進(jìn)劑單軸拉伸性能測試

推進(jìn)劑取樣后試樣在玻璃干燥器中自然冷卻48 h釋放殘余應(yīng)力后,切除表層2 mm方坯,而后切取標(biāo)準(zhǔn)啞鈴試件,置于恒溫恒濕箱(20 ℃,相對(duì)濕度RH≤30%)中2 h后,參照(QJ 924—85)《復(fù)合固體推進(jìn)劑單向拉伸試驗(yàn)方法》測試推進(jìn)劑試樣的單軸拉伸性能,拉伸速率為100 mm·min-1。拉伸殘樣即刻開展拉伸斷面觀測及接觸角測試,測試間隔期間,試樣均存放于玻璃干燥器,以避免樣品吸濕。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 填料-基體界面結(jié)合能

填料XRD測試數(shù)據(jù)顯示,AP主要晶面結(jié)構(gòu)為(011)、(201)和(210)晶面,Al選取(111)晶面。采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算得到PBT推進(jìn)劑中填料主要晶面-基體界面相互作用模型如圖1所示,填料-基體結(jié)合能如表1所示。

(a)AP(011)-PBT matrix (b)AP(201)-PBT matrix

(c)AP(210)-PBT matrix (d)Al(111)-PBT matrix圖1 填料-基體界面相互作用模型Fig.1 Interaction model of filler/matrix interface

表1 填料-基體的界面結(jié)合能Table 1 Interfacial binding energy between filler and matrix J·m-2

由表1可知,填料-基體界面有靜電力和范德華力兩類作用力,AP晶面與PBT基體相互作用主要為靜電作用,ΔEes>ΔEvdW;Al晶面與PBT基體相互作用主要為范德華力,ΔEvdW> ΔEes。 Al-PBT界面結(jié)合能高于AP-PBT,即Al-PBT相互作用強(qiáng)于AP-PBT。

2.2 填料-基體界面酸堿作用焓

聚合物基復(fù)合材料的酸堿作用理論[12]認(rèn)為,填料和基體可分別視為電子對(duì)供體(Lewis堿)或電子對(duì)受體(Lewis酸),在二者的接觸界面通過酸堿作用形成配位鍵而結(jié)合。DRAGO等[13]提出了物質(zhì)表面酸堿特性的兩個(gè)表征參數(shù)C(形成共價(jià)鍵的敏感度)和E(形成靜電鍵的敏感度),指定碘為參考物,定義其C和E值均為1(kJ·mol-1)1/2,以此標(biāo)定其他物質(zhì)的酸堿參數(shù)值。并認(rèn)為兩相間的酸堿作用焓ΔHAB與表面酸堿參數(shù)符合如下經(jīng)驗(yàn)方程:

-ΔHAB=EAEB+CACB

(2)

式中 ΔHAB為酸堿作用焓,可通過反相氣相色譜法測得[14];EA和CA為表征酸性物質(zhì)酸堿性的兩個(gè)參數(shù);EB和CB為表征堿性物質(zhì)酸堿性的兩個(gè)參數(shù)。

探針分子的酸堿參數(shù)[15](C、E值)及汽化焓(ΔHv)如表2所示。

PBT推進(jìn)劑中氧化劑AP采用Ⅰ類(60～80目)、Ⅲ類(100～140目)和超細(xì)三種粒度,級(jí)配為7/2/1,測試得到的PBT推進(jìn)劑填料及基體的表面酸堿參數(shù)如表3所示。

表2 探針分子的C、E值及汽化焓Table 2 Enthalpy and C,E values of probes

表3 填料及基體的酸堿參數(shù)Table 3 Acid-base constants of fillersand matrix (kJ·mol-1)1/2

由表3可知,PBT基體參與形成共價(jià)鍵、靜電鍵的能力最弱,這是由于PBT基體屬于大分子聚合物,存在較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng),大的分子體積和空間位阻會(huì)大幅降低聚合物的離子性和共價(jià)性。由填料和基體的表面酸堿參數(shù)計(jì)算得到的Ⅰ類AP、Ⅲ類AP、超細(xì)AP及Al與PBT基體界面酸堿作用分別為68.51、71.27、73.00、76.17 kJ·mol-1。可知,AP隨著填料粒徑的減小,AP-基體界面酸堿作用焓增大,這是由于粒徑越小,而同質(zhì)量的AP與基體發(fā)生酸堿作用的接觸面積越大。Al-PBT基體界面的酸堿作用比AP-PBT基體界面的酸堿作用更強(qiáng),這是由于Al屬于金屬原子,其表面存在的庫侖力,會(huì)極大增強(qiáng)成鍵能力。

2.3 填料-基體界面張力及粘附功

(3)

(4)

本文選取乙二醇、甲酰胺、丙三醇、水、磷酸三甲苯酯五類參比液。參比液的表面張力參數(shù)如表4所示。

表4 參比液的表面張力參數(shù)Table 4 Surface tension parameters ofreference solution mN·m-1

Al粉表面包覆有一層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的Al2O3膜,AP單組分原料在真空、70 ℃條件下老化90 d不產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì),由此可認(rèn)為推進(jìn)劑高溫老化試驗(yàn)條件下,填料性質(zhì)基本不發(fā)生改變。填料-基體界面性質(zhì)的變化主要由基體的老化引起。

接觸角試驗(yàn)測得的填料表面張力數(shù)據(jù)如表5所示。由表5可知,AP表面張力極性分量遠(yuǎn)大于Al,而色散分量小于Al,AP的表面極性強(qiáng)于Al。這是由于AP為典型無機(jī)鹽離子化合物,其中NH4+是強(qiáng)吸電子基團(tuán),ClO4-為強(qiáng)給電子基團(tuán),導(dǎo)致AP具有強(qiáng)極性;Al的電負(fù)性小于非金屬元素,且Al粉表面不含有極性基團(tuán),故Al粉的極性偏小。

表5 填料的表面張力參數(shù)Table 5 Surface tension parameters of fillers mN·m-1

(a)Dispersion component (b)Polarity component

根據(jù)界面粘接理論[17],界面張力越小,兩相的潤濕性越好;粘附功越大,兩相界面的粘接越強(qiáng)。由此引入?yún)?shù)χ——填料-基體之間粘附功與界面張力的比值(Wa/χf-m),來綜合評(píng)判界面潤濕和界面粘接狀態(tài),那么χ值越大,代表其界面相互作用強(qiáng)度越強(qiáng),老化前各類填料-PBT基體界面性能參數(shù)如表6所示。

表6 老化前填料-基體界面性能參數(shù)Table 6 Interface parameters before aging

老化前,AP-PBT基體界面張力小于Al-PBT基體界面張力,而AP-PBT基體粘附功大于Al-PBT基體粘附功,即PBT基體對(duì)AP的潤濕效果及粘附能力均強(qiáng)于Al。上述結(jié)果與模擬計(jì)算得到界面結(jié)合能數(shù)據(jù)存在差異,這是由于界面結(jié)合能的模擬計(jì)算更多是從微觀角度認(rèn)知填料-基體相互作用方式,基體無定型模型的組成為基體各組分分子的集合,與實(shí)際中通過固化交聯(lián)反應(yīng)形成的高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在差異,且實(shí)際情況中Al容易被氧化,其表面存在一定的氧化鋁成分,這在結(jié)合能的計(jì)算中不能考慮進(jìn)去。界面張力和粘附功是用于描述界面粘接的宏觀特性參數(shù),填料-基體界面實(shí)際粘接性能應(yīng)以界面張力及粘附功數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。 PBT基體中有大量—N3、—NO2、—O—和氨基甲酸酯等極性基團(tuán),導(dǎo)致基體表現(xiàn)出較大的極性,而AP表面極性大于Al,且在推進(jìn)劑制作過程中加入了T313鍵合劑改善AP-基體界面性能[18],AP-PBT基體相互作用要強(qiáng)于Al-PBT基體,表現(xiàn)出更好的界面粘接特性。

另一方面,由于填料的模量遠(yuǎn)大于基體,當(dāng)承受載荷作用時(shí),填料變形小而基體變形大,填料的尺寸效應(yīng)及相互間作用會(huì)極大地影響復(fù)合固體推進(jìn)劑內(nèi)部應(yīng)力和應(yīng)變分布,大顆粒附近基體的局部應(yīng)變較大,尤其是顆粒比較集中的區(qū)域,相互作用更明顯,引起嚴(yán)重的應(yīng)力集中,從而導(dǎo)致界面脫粘。已有研究表明,界面脫粘總是從大顆粒開始[19],因此大顆粒AP-基體界面性能仍是關(guān)注的重點(diǎn),后續(xù)探索高溫加速老化過程中I類AP-基體界面和Al-基體界面粘接性能演化規(guī)律,如圖3所示。

(a)Interfacial tension between Al and PBT matrix (b)Interfacial tension between AP and PBT matrix

(c)Adhesive work between Al and PBT matrix (d)Adhesive work between AP and PBT matrix

(e)Comprehensive interface bonding (f)Comprehensive interface bonding performance of Al-PBT matrix performance of Al-PBT matrix圖3 填料-基體界面性能參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between interface parameters and time

由圖3可知,高溫老化過程中Al-基體界面張力下降,粘附功上升,綜合粘接性能增強(qiáng);AP-基體界面張力總體表現(xiàn)出增長趨勢,粘附功前期波動(dòng)后期保持平穩(wěn),綜合粘接性能總體表現(xiàn)出下降趨勢。40、60、70 ℃溫度條件下老化360 d后,Al-PBT基體界面綜合粘接性能參數(shù)由初始的7.6分別增大至13.1、18.8、36.0,而AP-PBT基體界面綜合粘接性能參數(shù)由初始的36.1分別下降至25.2、16.9和11.0。說明老化過程中AP-基體界面弱化是填料-基體界面性能劣化的主要特征。

2.4 PBT推進(jìn)劑拉伸斷面演化規(guī)律

三個(gè)老化溫度條件下,不同老化階段的PBT推進(jìn)劑拉伸斷面形貌如圖4所示。可以看出,老化前試樣的拉伸斷面基體較為密實(shí),暴露的AP顆粒較少,且暴露的AP顆粒上仍然粘附有基體和Al粉,表明推進(jìn)劑在拉伸過程中的破壞模式主要是基體的撕裂和少量AP-基體界面的脫濕。三個(gè)溫度條件下,經(jīng)歷較長時(shí)間高溫老化后,PBT推進(jìn)劑拉伸斷面均表現(xiàn)出裸露AP顆粒明顯增多現(xiàn)象,表明大顆粒AP-基體界面的粘接性能下降。溫度越高、老化時(shí)間越長,PBT推進(jìn)劑拉伸破壞過程中大顆粒AP-基體脫濕現(xiàn)象越嚴(yán)重。70 ℃老化360 d后的PBT推進(jìn)劑拉伸斷面暴露出大量的AP顆粒,且顆粒表面完整光滑,基體附著很少,說明顆粒在拉伸過程中很少發(fā)生斷裂或破碎現(xiàn)象,推進(jìn)劑拉伸破壞模式以AP-基體界面破壞為主。上述現(xiàn)象進(jìn)一步驗(yàn)證了AP-基體界面性能劣化是高溫老化條件下PBT推進(jìn)劑的重要老化特征。

(a)Unaged (b)70 ℃-150 d (c)70 ℃-360 d

(a)60 ℃～150 d (b)60 ℃-180 d (c)60 ℃-360 d

(a)40 ℃-180 d (b)40 ℃-240 d (c)40 ℃-360 d圖4 PBT推進(jìn)劑拉伸斷面Fig.4 Tensile fracture surface of PBT propellant

采用圖像處理軟件分析推進(jìn)劑拉伸斷面上裸露的AP表面,并標(biāo)記為黑色,結(jié)果如圖5所示。

以拉伸斷面上裸露AP在測試平面上的投影面積與整個(gè)測試區(qū)域面積的比值(SAP/Stotal)分析各溫度條件下AP-基體界面粘接性能隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示。由圖6可知,隨老化時(shí)間推移,40、60、70 ℃老化溫度條件下,SAP/Stotal總體表現(xiàn)出增長趨勢,且隨老化時(shí)間增長表現(xiàn)出增長加快的特點(diǎn)。老化至360 d時(shí),SAP/Stotal分別達(dá)到32.08%、44.65%和52.83%,SAP/Stotal可以較好地反映出AP-基體界面性能狀態(tài)。

分析認(rèn)為,PBT推進(jìn)劑中含有大量的A3含能增塑劑,A3屬于硝基類縮醛化合物,長期貯存條件下,熱分解的第一步是HONO的消去[20],后續(xù)會(huì)進(jìn)一步生成NOx和H2O等小分子物質(zhì)。而AP屬于強(qiáng)酸弱堿鹽,結(jié)構(gòu)中的NH4+和ClO4-均屬于強(qiáng)極性基團(tuán),致使AP具有很強(qiáng)的吸濕性,會(huì)吸收A3分解產(chǎn)生的H2O,在顆粒表面發(fā)生溶解并形成強(qiáng)酸性微區(qū),進(jìn)而又會(huì)引發(fā)A3縮醛結(jié)構(gòu)的降解。因此,A3增塑劑的熱分解及AP對(duì)A3分解的促進(jìn)作用是PBT推進(jìn)劑性能老化的關(guān)鍵,這種效應(yīng)在A3與AP填料接觸的界面尤為顯著,從而引起AP-基體粘接界面的破壞,在宏觀上導(dǎo)致PBT推進(jìn)劑力學(xué)性能的劣化。

(a)Unaged (b)70 ℃-150 d (c)70 ℃-360 d

(a)60 ℃～150 d (b)60 ℃-180 d (c)60 ℃-360 d

(a)40 ℃-180 d (b)40 ℃-240 d (c)40 ℃-360 d圖5 PBT推進(jìn)劑拉伸斷面上裸露的AP顆粒Fig.5 AP particles upon the tensile fracturesurface of PBT propellant

圖6 SAP/Stotal與時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between SAP/Stotal and time

2.5 PBT推進(jìn)劑單軸拉伸力學(xué)性能

圖7為三個(gè)老化溫度下,老化360 d前后的PBT推進(jìn)劑單軸拉伸曲線。老化360 d后,推進(jìn)劑的伸長率均保持了良好水平;抗拉強(qiáng)度在40 ℃和60 ℃條件下均有所增長,僅70 ℃老化條件下從0.94 MPa少量下降至0.89 MPa;三個(gè)溫度條件下的初始模量則出現(xiàn)大幅下降。初始模量下降是高溫加速老化過程中PBT推進(jìn)劑宏觀力學(xué)性能劣化的最顯著特征,圖8為PBT推進(jìn)劑初始模量隨老化時(shí)間的變化規(guī)律。

圖7 PBT推進(jìn)劑單軸拉伸曲線Fig.7 Uniaxial tensile curves of PBT propellant

圖8 初始模量與時(shí)間的關(guān)系Fig.8 Relationship between initial modulus and time

由圖7、圖8可知,40～70 ℃三個(gè)溫度條件下,PBT推進(jìn)劑初始模量E0均表現(xiàn)出先波動(dòng)而后不斷下降的趨勢,老化360 d后,由3.16 MPa分別下降至2.21、2.15、1.86 MPa,下降幅度均超過30%以上。初始模量E0本質(zhì)上是推進(jìn)劑抵御變形的能力,由填料、基體和填料-基體界面特性共同決定。填料性質(zhì)穩(wěn)定,而相同配方PBT彈性基體在70 ℃老化240 d后初始模量會(huì)出現(xiàn)一定程度的增長,由此可判斷高溫老化過程中PBT推進(jìn)劑初始模量的下降主要是由于填料-基體界面粘接的劣化導(dǎo)致。

2.6 初始模量和填料-基體界面性能的相關(guān)性

考察E0與SAP/Stotal的相關(guān)關(guān)系,對(duì)它們進(jìn)行了線性關(guān)系的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),結(jié)果如圖9、表7所示。

由表7可知,三個(gè)溫度條件下,PBT推進(jìn)劑E0與SAP/Stotal線性相關(guān)性較好(相關(guān)系數(shù)>90%)。從PBT推進(jìn)劑組分的物理化學(xué)性質(zhì)來看,A3增塑劑是引起基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和AP-基體界面性能變化的源頭。一方面,A3發(fā)生硝基的脫去,生成氧化性的NOx氣態(tài)物質(zhì),攻擊粘合劑聚醚大分子主鏈上C—H鍵的氧化進(jìn)而引起大分子鏈間的自動(dòng)氧化交聯(lián),引起基體模量的增大;另一方面AP氧化劑吸收推進(jìn)劑原材料和A3分解產(chǎn)物中的H2O,會(huì)在AP表面形成強(qiáng)酸性的微區(qū)環(huán)境,促使 AP表面處A3縮醛結(jié)構(gòu)的降解引起AP-基體界面的弱化。這兩類主要老化效應(yīng)對(duì)推進(jìn)劑模量的影響是相反的,且對(duì)溫度的敏感性并不一致,因而圖9中三條擬合直線的斜率存在偏差。上述數(shù)據(jù)及分析也進(jìn)一步印證高溫老化條件下AP-基體界面粘接性能的劣化是引起PBT推進(jìn)劑初始模量下降的重要原因。

圖9 初始模量與SAP/Stotal的關(guān)系Fig.9 Relationship between initial modulus and SAP/Stotal

表7 初始模量與SAP/Stotal的擬合方程Table 7 Regression equation of initial modulus and SAP/Stotal

3 結(jié)論

(1)AP晶面與PBT基體相互作用主要為靜電力,Al晶面與PBT基體相互作用主要為范德華力,Al-PBT基體界面結(jié)合能高于AP-PBT基體界面結(jié)合能,Al-PBT基體界面的酸堿作用比AP-PBT基體界面的酸堿作用更強(qiáng)。

(2)高溫加速老化條件下,Al-基體界面粘接性能總體呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢,AP-基體界面粘接性能總體呈現(xiàn)前期波動(dòng)后期下降趨勢,老化過程中AP-基體界面弱化是填料-基體界面性能劣化的主要特征。

(3)推進(jìn)劑拉伸斷面上裸露AP的投影面積與測試區(qū)域面積之比可以較好地定量表征AP-基體界面粘接性能,老化過程中,SAP/Stotal與推進(jìn)劑模量呈現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性,AP-基體界面粘接性能的劣化是引起PBT推進(jìn)劑初始模量下降的重要原因。