呂亭川,占明明,魯國(guó)林

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,襄陽(yáng) 441003;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽(yáng) 441003)

0 引言

FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)是一種新型的高能鈍感炸藥,分子式為C2H4N4O4,與RDX(環(huán)三亞甲基三硝胺)相比,FOX-7能量水平接近RDX,但是感度明顯低于RDX,耐熱性好,有望在固體推進(jìn)劑及火炸藥相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用。作為一種新型含能物質(zhì),對(duì)FOX-7熱分解特性進(jìn)行了解是十分必要的。

FOX-7問世后,其熱分解研究也隨之開展。付秋菠等[1-3]采用熱裂解色譜-質(zhì)譜、DSC和IR等實(shí)驗(yàn)研究了FOX-7熱分解,認(rèn)為其首先發(fā)生“脫硝”反應(yīng),產(chǎn)物首先檢測(cè)出NO;金朋剛等[4-5]通過非等溫?zé)峒t外動(dòng)力學(xué)處理技術(shù)計(jì)算FOX-7各官能團(tuán)斷裂所需活化能,認(rèn)為熱分解起始方式為C—NO2鍵的重排反應(yīng),并提出了FOX-7兩步熱分解機(jī)理。宗和厚等[6]采用量子化學(xué)計(jì)算FOX-7的熱分解機(jī)理,認(rèn)為其熱分解起始方式為C—NO2鍵斷裂,生成NO2,并且NO2的存在能夠加速FOX-7的分解。ZHAO等[7]制備了球形FOX-7,并采用DSC、TG和ARC法分析了其在非等溫絕熱條件下的熱行為,結(jié)果表明,與原始FOX-7相比,球形FOX-7釋放能量更快,釋放的能量更多。KUKJIA等[8]采用密度泛函理論對(duì)FOX-7進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)C—NO2斷鍵所需能量最低,得出FOX-7分子的分解是從C—NO2開始的結(jié)論。HELEN等[9]通過量子化學(xué)計(jì)算研究FOX-7熱分解過程,發(fā)現(xiàn)其分子在加熱后分子層氫鍵破壞,分子不斷撞擊下C—NO2鍵發(fā)生斷裂。INDRA FUHR等[10]計(jì)算了FOX-7分子分解時(shí)所需要的能量,發(fā)現(xiàn)C—NO2見所需能量最低而C—NH2斷鍵所需能量較高。綜上可知,關(guān)于FOX-7熱分解起始機(jī)理存在兩種意見,一種認(rèn)為FOX-7中的—NO2首先發(fā)生重排,生成NO氣體;另一種認(rèn)為FOX-7中首先發(fā)生C—NO2鍵斷裂,直接生成NO2氣體。

燃速催化劑能有效改善推進(jìn)劑的燃燒在固體推進(jìn)劑中,金屬氧化物在提高燃速和降低壓強(qiáng)指數(shù)方面有明顯的作用[11-13]。通過尋找改變FOX-7熱分解特性的催化劑可以為FOX-7在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。侯亞琴等[14]實(shí)驗(yàn)證明V2O5在低溫下能選擇性催化NO與NH3的反應(yīng)(6NO+4NH3→5N2+6H2O)。FOX-7分子中含有氨基和硝基,熱分解過程中可能會(huì)生成NO和NH3,因此V2O5催化劑有可能影響FOX-7的熱分解特性。

本文通過TG-DSC、熱重-紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究FOX-7熱分解歷程和熱分解產(chǎn)物,并通過Gaussian 09W計(jì)算得到FOX-7的一種熱分解途徑及其在該途徑下的熱分解產(chǎn)物,研究其熱分解機(jī)理。此外,本文選取V2O5催化劑,將其與FOX-7混合,并通過TG-DSC、紅外光譜等實(shí)驗(yàn)研究V2O5對(duì)FOX-7熱分解活化能、特性及熱分解產(chǎn)物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

FOX-7,分析純,黃色顆粒,d50=106 μm,湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所;V2O5,分析純,褐色粉末,武漢吉業(yè)升化工有限公司。

將V2O5和FOX-7按質(zhì)量比1∶9均勻混合。

1.2 儀器和實(shí)驗(yàn)條件

(1)TG-DSC實(shí)驗(yàn)

采用德國(guó)耐弛公司的熱重-差示掃描量熱儀測(cè)試FOX-7及其混合物的熱分解特性。試樣質(zhì)量為1.5 mg,無特殊說明升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為50～350 ℃,N2流速為20 ml/min。

(2)DSC實(shí)驗(yàn)

DSC實(shí)驗(yàn)為TG-DSC實(shí)驗(yàn)中僅選取DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

(3)TG-IR實(shí)驗(yàn)

采用傅葉變換紅外光譜儀測(cè)試FOX-7及其混合物的熱分解產(chǎn)物,試樣質(zhì)量為1.5 mg,紅外光譜范圍為400～4000 cm-1,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為30～350 ℃。

(4)量子化學(xué)計(jì)算

采用Gaussian 09W、Gaussview程序計(jì)算FOX-7熱分解化學(xué)反應(yīng)路徑。本文通過計(jì)算原子間的化學(xué)鍵鍵能,對(duì)FOX-7的熱分解進(jìn)行解釋。采用Density Functional Theory(DFT)理論B3LYP方法,基組為6-31g(d,p)對(duì)FOX-7進(jìn)行優(yōu)化,對(duì)其熱分解過程中產(chǎn)生的過渡態(tài)(TS)和中間體(M)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到FOX-7一種可能發(fā)生的熱分解途徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 FOX-7熱分解特性的研究

2.1.1 FOX-7的熱分解特性

FOX-7的TG-DSC曲線如圖1所示。

圖1 FOX-7的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of FOX-7

從圖1可以看出,FOX-7的熱分解分為2個(gè)放熱階段:第一階段熱分解在200～250 ℃發(fā)生,最大放熱峰值溫度(峰溫)為232.2 ℃,質(zhì)量損失為29.4%;第二階段熱分解在250～310 ℃發(fā)生,最大放熱峰溫是290.6 ℃,質(zhì)量損失為64.9%。2個(gè)階段受熱分解質(zhì)量總共減少94.3%,與RDX(RDX熱分解只有1個(gè)階段,在200～280 ℃發(fā)生[15])相比,FOX-7的 2個(gè)階段熱分解峰比較陡峭,熱失重曲線下降較快,說明在該研究條件下FOX-7熱分解過程比較迅速。

2.1.2 V2O5對(duì)FOX-7熱分解特性的影響

將FOX-7與金屬氧化物V2O5混合后進(jìn)行DSC熱分解實(shí)驗(yàn),得到的結(jié)果如圖2所示。

圖2 含V2O5的FOX-7熱分解DSC曲線Fig.2 Thermal decomposition DSC curves of FOX-7 with V2O5

從圖2中讀取有無催化劑FOX-7的2個(gè)階段起始溫度、峰溫?cái)?shù)值,對(duì)2個(gè)峰進(jìn)行積分得到峰面積,具體結(jié)果如表1所示。通過圖2和表1可以得到:

(1)不添加催化劑的FOX-7第一階段起始放熱溫度和峰值放熱溫度分別為224.5 ℃和235.5 ℃,第二階段起始溫度和峰值放熱溫度分別為264.6 ℃和290.6 ℃;添加催化劑后FOX-7熱分解兩個(gè)階段的起始溫度基本不變,峰溫有所提前,并且V2O5第二階段峰溫提前比較明顯。

(2)計(jì)算2個(gè)峰峰面積的相對(duì)大小,峰面積可以反應(yīng)熱分解過程中放熱量的大小,無催化劑FOX-7的2個(gè)階段放熱峰面積之和的相對(duì)值為50.43;添加催化劑后峰面積之和增加到61.85;此外,添加催化劑后FOX-7第二階段放熱量超過第一階段,使得FOX-7熱分解更加充分。

2.1.3 V2O5催化劑對(duì)FOX-7分解活化能的影響

為了研究催化劑對(duì)FOX-7的熱分解活化能的影響,需要進(jìn)行計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能Ea,指前因子A),熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算公式:

式中β為升溫速率,K/min;T為分解峰峰溫,K;Ea為活化能,kJ/mol;A為指前因子;R為通用氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol·K)。

升溫速率分別為2、5、10、20 K/min,記錄DSC曲線2個(gè)放熱峰峰溫,將峰溫T看作升溫速率β的函數(shù),以lnβ對(duì)1/T作圖,通過擬合直線斜率和截距可計(jì)算熱分解反應(yīng)的活化能及指前因子。計(jì)算結(jié)果見表2。

表1 含V2O5FOX-7的DSC數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of FOX-7 with V2O5

表2 含V2O5催化劑FOX-7的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of thermal decomposition of FOX-7 containing catalyst V2O5

數(shù)據(jù)表明,添加V2O5催化劑后,一階段熱分解活化能從179 kJ/mol降低至158 kJ/mol,二階段熱分解活化能從340 kJ/mol降低至272 kJ/mol活化能降低。因此,V2O5能降低FOX-7熱分解活化能,促進(jìn)FOX-7的熱分解。

2.2 FOX-7熱分解氣相產(chǎn)物的研究

2.2.1 FOX-7熱分解氣相產(chǎn)物

FOX-7熱分解在230 ℃和292 ℃下氣相產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖3所示。

(a)230 ℃

在紅外圖中可以看到,波數(shù)在1400～2000 cm-1以及3500 cm-1以上范圍波段較為復(fù)雜,這是由于FOX-7熱分解的時(shí)候有較多氮氧化物生成,包括但不限于N2O、N2O4、N2O5、NO等,其中能觀察到較為明顯的峰有2360、1630、2283、1906 cm-1四個(gè)點(diǎn),標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜查得,2360 cm-1處為CO2,2283 cm-1處為HNCO,1906 cm-1處為NO,1630 cm-1處為NO2,FOX-7熱分解主要?dú)庀喈a(chǎn)物的紅外光譜圖在這四個(gè)點(diǎn)都有較為明顯的特征峰,故FOX-7熱分解有CO2、NO、NO2、HNCO氣體的生成。FOX-7熱分解主要?dú)庀喈a(chǎn)物吸光度隨溫度變化曲線見圖4。

圖4 主要?dú)庀喈a(chǎn)物吸光度隨溫度變化圖Fig.4 Absorbance of main gas phase productsas a function of temperature

圖4表明,FOX-7熱分解首先出現(xiàn)峰對(duì)應(yīng)的氣體是NO2,說明FOX-7分解首先生成的是NO2氣體。在所有氣體產(chǎn)物中,HNCO的含量最高,NO含量最低,并且NO第二階段濃度非常低,可以忽略不計(jì)。此外,所有的氣體產(chǎn)物的含量都是第一階段大于第二階段,此外所有產(chǎn)物的含量在290 ℃后都達(dá)到第一階段熱分解前的水平,說明290 ℃之后不再有反應(yīng)發(fā)生,即這幾種氣相產(chǎn)物成為FOX-7熱分解的最終產(chǎn)物。

熱分解氣體產(chǎn)物的定量分析依據(jù)Beer-Lambert定律:

A=εbc

式中A是吸光度;ε為摩爾吸光系數(shù);b為入射光通過樣品光程;c為被測(cè)組分的濃度。

同一實(shí)驗(yàn)條件下光程b為定值,即濃度c只與吸光度A和氣體種類ε相關(guān),為了比較產(chǎn)物的濃度關(guān)系,以HNCO為基準(zhǔn),計(jì)算FOX-7熱分解氣相產(chǎn)物中其他氣體的濃度與HNCO比,結(jié)果見表5。

表5 HNCO與其他氣體的濃度關(guān)系Table 5 Concentration of HNCO and other gases

通過數(shù)據(jù)表明,一階段主要產(chǎn)物HNCO∶CO2∶NO2∶NO含量比例約為10∶6∶4∶1,二階段主要產(chǎn)物HNCO∶CO2∶NO2含量比例約為2∶2∶3,NO含量極低,可忽略不計(jì)。

2.2.2 催化劑對(duì)FOX-7熱分解產(chǎn)物的影響

不添加催化劑和添加10%V2O5催化劑的FOX-7在227、290 ℃下的紅外光譜圖見圖5。

(a)227 ℃

(b)290 ℃圖5 添加和不添加V2O5催化劑FOX-7的紅外光譜圖Fig.5 IR of FOX-7 with and without V2O5

通過紅外光譜圖可以看到,除了NO、NO2、CO2、HNCO四種產(chǎn)物外,添加催化劑后在783、2229 cm-1處特征峰變得不明顯,即添加V2O5改變了熱分解歷程,并且有新產(chǎn)物的生成,與氣體標(biāo)準(zhǔn)紅外特征峰比對(duì)可知,添加催化劑后不再有N2O、HCN產(chǎn)物生成。

2.3 FOX-7熱分解鍵能計(jì)算

圖6 FOX-7的球棍模型Fig.6 Ball-and-stick model of FOX-7

圖7 熱分解反應(yīng)流程圖Fig.7 Process of thermal decomposition reaction

從圖7中可以看出,FOX-7首先發(fā)生C—NO2鍵斷裂,生成中間體M1和NO2氣體,M1經(jīng)過一步重排后—NO2中的O轉(zhuǎn)移到C上,生成酮基中間體M2,中間體M2受熱,C—C鍵斷裂,C—O鍵生成HNCO和過渡態(tài)TS1,TS1不穩(wěn)定C—N鍵斷裂生成HNCO和NH2-離子。通過能量計(jì)算可知,FOX-7熱分解生成M2所消耗能量約為酮基中間體M2生成小分子所消耗的能量的1/2,這與DSC計(jì)算FOX-7熱分解活化能結(jié)果相吻合(FOX-7熱分解活化能一階段為179 kJ/mol,二階段為340 kJ/mol),因此可以判斷在理論模擬中FOX-7熱分解生成M2為FOX-7熱分解的第一階段,M2生成HNCO等小分子為FOX-7熱分解的第二階段。

基于此途徑,1 mol FOX-7分解生成1 mol NO2和2 mol HCNO,并且NO2是起始生成,與紅外光譜產(chǎn)物含量測(cè)試結(jié)果一致。反應(yīng)過程中涉及到各個(gè)分子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)如圖8。

圖8 過渡態(tài)、中間體及小分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.8 Optimal structure of transition states, intermediates and small molecules

基于量子化學(xué)理論,采用Gaussian 09程序計(jì)算FOX-7熱分解途徑,提出了一種FOX-7熱分解歷程,按照該途徑1 mol FOX-7分解生成1 mol NO2和2 mol HCNO,理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(2)V2O5能影響FOX-7的熱分解,添加V2O5催化劑后,FOX-7熱分解峰提前,并且反應(yīng)更充分,FOX-7第二階段放熱量大于第一階段,添加催化劑后FOX-7熱分解第二階段的峰溫提前,這是因?yàn)閂2O5能加快FOX-7第一階段熱分解,放出更多能量,促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。對(duì)FOX-7的熱分解有促進(jìn)作用;此外,催化劑能改變反應(yīng)歷程,未添加催化劑時(shí)C—NO2發(fā)生斷裂,添加催化劑后部分C—NO2鍵發(fā)生重排,導(dǎo)致熱分解產(chǎn)物中N2O、HCN等氣體不再明顯觀察到。

(3)采用Gaussian程序計(jì)算得出一種FOX-7熱分解反應(yīng)途徑,根據(jù)能量計(jì)算分析出熱分解生成的產(chǎn)物,按照該路徑1 mol FOX-7生成2 mol HNCO和1 mol NO2,FOX-7熱分解首先生成NO2,并且產(chǎn)物中HNCO含量最高,理論計(jì)算結(jié)果和紅外實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果一致。