李劍

中沙（天津）石化有限公司線型低密度聚乙烯裝置 天津 300270

1 裝置簡(jiǎn)介

中沙（天津）石化有限公司LLDPE裝置采用中石化氣相法聚乙烯技術(shù)（簡(jiǎn)稱GPE技術(shù)），裝置規(guī)模為30萬噸/年，年操作時(shí)間8000小時(shí)，平均小時(shí)產(chǎn)量為37.5t/h，操作彈性為60%～110%。裝置于2009年開工，界區(qū)內(nèi)包含原料精制、乙烯精制、催化劑、聚合反應(yīng)、樹脂脫氣及排放氣回收、粉料風(fēng)送、擠壓造粒、公用工程等單元。以乙烯為原料、丁烯-1或己烯-1為共聚單體，生產(chǎn)密度915-965kg/m3的全密度聚乙烯樹脂。

2 生產(chǎn)難點(diǎn)評(píng)估

如表1所示，在高熔專用產(chǎn)品M550027T工業(yè)化生產(chǎn)前，對(duì)此專用料的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了模擬計(jì)算，來預(yù)判可能出現(xiàn)的生產(chǎn)難點(diǎn)，在開發(fā)新品的同時(shí)最大程度的降低裝置運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，防止在生產(chǎn)期間引發(fā)裝置非計(jì)劃停工[1]。根據(jù)樹脂熔指及密度計(jì)算，M550027T的粘壁溫度為105.5℃，高于膜料粘壁溫度；其安全設(shè)定溫度為95.5℃，較膜料產(chǎn)品高1.1℃；因此反應(yīng)器溫度控制處于安全狀態(tài)。從熔指20的高熔產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)可知，在相同輸送風(fēng)量條件下，樹脂熔指升高后粉料風(fēng)送的輸送量會(huì)下降，輸送能力受限，據(jù)此推測(cè)M550027T專用料因其具有較高的熔指，粉料風(fēng)送將是影響裝置聚合及造粒工段生產(chǎn)平衡的突出問題。對(duì)粉料風(fēng)送系統(tǒng)M550027T輸送能力進(jìn)行計(jì)算，其理論的最大輸送量為33t/h，在工業(yè)化生產(chǎn)期間需要將聚合反應(yīng)器的負(fù)荷控制在33t/h以下。此外，裝置還評(píng)估了造粒機(jī)組的運(yùn)行難點(diǎn)，如在M550027T生產(chǎn)期間造粒機(jī)發(fā)生意外停機(jī)，造粒機(jī)如何在有限的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高流動(dòng)性樹脂的成功開車將是另一個(gè)主要的難點(diǎn)。針對(duì)此種情況，在切換前預(yù)留了一定量的膜料粉料樹脂，可在造粒機(jī)組重新開車期間使用。

表1 不同種類產(chǎn)品的參數(shù)對(duì)比

3 催化劑選用

M550027T生產(chǎn)選用營(yíng)口市向陽催化劑有限公司生產(chǎn)的XY-S型催化劑，該催化劑對(duì)烷基鋁還原比例有非常明顯的響應(yīng)，具體表現(xiàn)在聚合反應(yīng)有敏感的氫調(diào)作用和良好的共聚性能，有利于在熔指和密度跨度較大時(shí)的產(chǎn)品切換，過渡時(shí)間較短。該催化劑的粒徑分布較為集中，平均粒徑大，反應(yīng)活性高，聚合反應(yīng)器生成粉料的堆積密度穩(wěn)定，可使粉料輸送能力得到有力保障，可緩解生產(chǎn)高熔產(chǎn)品粉料風(fēng)送系統(tǒng)輸送能力受限的問題。此外，XY-S型催化劑原漿具有較好的流動(dòng)性和攜帶特性，對(duì)催化劑淤漿在線還原系統(tǒng)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行可起到極佳的促進(jìn)作用。助催化劑使用純度在94%wt以上三乙基鋁（T2），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的三正己基鋁（T3） 礦物油溶液，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的一氯二乙基鋁（DC）礦物油溶液。

圖1 XY-S型催化劑電鏡照片

4 高熔指專用產(chǎn)品開發(fā)生產(chǎn)過程

根據(jù)該產(chǎn)品的生產(chǎn)難點(diǎn)及運(yùn)行特性，編制高熔專用產(chǎn)品的生產(chǎn)切換方案及應(yīng)急處置預(yù)案。本次M550027T專用料的開發(fā)生產(chǎn)，首先由熔指2.0、密度920kg/m3的常規(guī)膜料樹脂切換至熔指20、密度924kg/m3的普通注塑料切換，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后再向高熔指專用料M550027T切換。開始進(jìn)行切換操作后，保持反應(yīng)器的溫度在85℃不變，根據(jù)粉料風(fēng)送系統(tǒng)的能力評(píng)估，將反應(yīng)器負(fù)荷調(diào)整至33t/h；逐步提高反應(yīng)器氫氣注入量，降低氮?dú)饧尤肓?，同時(shí)提高乙烯分壓，5小時(shí)后反應(yīng)器氫氣/乙烯摩爾濃度比調(diào)整到位，7小時(shí)后粉料樹脂的熔融指數(shù)達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，并成功實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)72小時(shí)。

4.1 樹脂熔融指數(shù)的調(diào)整

氫氣乙烯比和溫度是影響聚乙烯樹脂熔融指數(shù)的重要參數(shù)，在本次切換生產(chǎn)中，反應(yīng)器溫度保持不變，主要通過調(diào)整氫氣乙烯濃度比來控制樹脂熔融指數(shù)。開始切換時(shí)需要向反應(yīng)器中注入氫氣，提高反應(yīng)器氫氣濃度，進(jìn)而獲得更高的氫氣/乙烯濃度比，提升反應(yīng)器內(nèi)粉料的熔融指數(shù)。大約12小時(shí)后，反應(yīng)器內(nèi)粉料的熔融指數(shù)達(dá)到20（g/10min），此時(shí)穩(wěn)定生產(chǎn)12小時(shí)，使反應(yīng)器原有床層得到充分置換，并使催化劑活性達(dá)到新的低活性平衡狀態(tài)，防止氫氣濃度增長(zhǎng)過大造成催化劑活性急劇下降，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)器溫度波動(dòng)等不良工況。繼續(xù)增加氫氣加入量，經(jīng)過約7小時(shí)后，反應(yīng)器內(nèi)粉料的熔融指數(shù)達(dá)到M550027T的合格控制范圍，通過氫氣/乙烯濃度比的精確控制穩(wěn)定樹脂熔融指數(shù)，至此熔融指數(shù)的調(diào)整結(jié)束。

利用本次M550027T開發(fā)生產(chǎn)期間熔融指數(shù)與反應(yīng)器氫氣乙烯摩爾濃度比的數(shù)據(jù)，繪制出對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線，可以為今后產(chǎn)品牌號(hào)的切換及新產(chǎn)品的開發(fā)工作提供參考，關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 粉料熔融指數(shù)與氫氣乙烯濃度比對(duì)應(yīng)關(guān)系

4.2 樹脂密度的調(diào)整

在通常狀況下，影響聚乙烯樹脂密度的主要因素有樹脂鏈段支化程度及鏈段的長(zhǎng)短，分別與反應(yīng)器丁烯乙烯濃度比和樹脂熔融指數(shù)密切關(guān)聯(lián)，前者做為控制因素，后者一般為影響因素。本次切換生產(chǎn)過程，樹脂的熔融指數(shù)跨度較大，會(huì)對(duì)樹脂密度產(chǎn)生一定的影響，當(dāng)熔指升高時(shí)密度會(huì)隨之升高，因此調(diào)整樹脂密度時(shí)要首先考慮熔指的影響程度。

利用低密度聚乙烯樹脂密度模擬計(jì)算公式進(jìn)行推算，得出結(jié)論當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)品M550027T熔指達(dá)到其合格范圍時(shí)，樹脂密度也將達(dá)到目標(biāo)值，因此不需對(duì)反應(yīng)器丁烯乙烯濃度比做較大的調(diào)整。在實(shí)際調(diào)整中為使密度盡快達(dá)到合格范圍，僅僅將丁烯乙烯流量比從0.09降低至0.087，樹脂密度在熔指合格后同步進(jìn)入合格范圍，如圖3所示。

圖3 粉料熔融指數(shù)與密度變化趨勢(shì)

4.3 粉料粒徑分布

如圖4、表2所示，與普通膜料產(chǎn)品粉料相比，高熔產(chǎn)品粉料的平均粒徑更小，粒徑分布更集中在小顆粒部分，堆積密度比普通膜料更高。因此在高熔專用料M550027T生產(chǎn)期間要注意流化氣速的控制，防止細(xì)粉被循環(huán)氣夾帶進(jìn)入循環(huán)氣管道、循環(huán)氣壓縮機(jī)及循環(huán)氣冷卻器等部位，影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

圖4 不同產(chǎn)品的粒徑分布曲線

表2 不同產(chǎn)品粉料粒徑及堆積密度

4.4 生產(chǎn)運(yùn)行狀態(tài)

4.4.1 聚合反應(yīng)器

從膜料222WT切換至高熔專用料M550027T期間，反應(yīng)器溫度在85±1℃范圍內(nèi)波動(dòng)，整體變化趨勢(shì)平穩(wěn)；床層靜電在0-120V區(qū)間內(nèi)波動(dòng)，整體趨勢(shì)平穩(wěn)；在循環(huán)氣壓縮機(jī)導(dǎo)向葉片開度保持不變的情況下，上部床層流化密度從230kg/m3下降至200kg/m3，下部流化密度從246kg/m3下降至215kg/m3；床重在料位保持不變的情況下，從66.7t下降至62.3t。

4.4.2 樹脂脫氣及單體回收單元

如前文所述，高熔專用產(chǎn)品的粉料粒徑小，細(xì)粉含量明顯高于普通產(chǎn)品。這些細(xì)粉更容易被氣體夾帶依次透過脫氣倉頂部過濾袋及下游保護(hù)過濾器，加劇了回收壓縮機(jī)入口濾網(wǎng)的堵塞。盡管采取了增加過濾器反吹頻次的措施，在生產(chǎn)期間回收壓縮機(jī)入口濾網(wǎng)切換仍較為頻繁，需每24小時(shí)切換一次，以保護(hù)回收壓縮機(jī)油系統(tǒng)，減少這些細(xì)粉對(duì)油品質(zhì)的干擾。

4.4.3 擠壓造粒機(jī)組

細(xì)粉流動(dòng)性差，在高溫環(huán)境下易粘結(jié)，并在局部形成結(jié)塊，是影響造粒機(jī)下料系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行的潛在隱患。在高熔專用料M550027T生產(chǎn)期間，造粒機(jī)上方粉料緩沖料倉出現(xiàn)了下料堵塞的情況，造成造粒機(jī)運(yùn)行負(fù)荷受限，無法滿足生產(chǎn)平衡的需要，后將造粒機(jī)控制停車，并對(duì)堵塞部位進(jìn)行清理。由于在本次開發(fā)生產(chǎn)前，對(duì)高熔專用料的生產(chǎn)難點(diǎn)進(jìn)行了充分的評(píng)估，裝置提前預(yù)留了熔指2.0的普通膜料粉料，供造粒機(jī)組開車時(shí)使用。主要的操作步驟為在造粒機(jī)停機(jī)前將熔指2.0粉料送入緩沖料倉，使其通過造粒機(jī)置換機(jī)組內(nèi)高熔指物料，然后將造粒機(jī)控制停車；開車時(shí)仍然使用熔指2.0粉料填充機(jī)組，按自動(dòng)開車程序啟動(dòng)造粒機(jī)組，機(jī)組成功啟動(dòng)后再將高熔粉料切入造粒粉料緩沖料倉中，高熔料進(jìn)入機(jī)組后逐漸置換低熔料，實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)切換，期間要注意及時(shí)調(diào)節(jié)熔融泵入口壓力、切刀轉(zhuǎn)速及PCW水溫度。

5 產(chǎn)品性能及應(yīng)用

本產(chǎn)品的主要定位為超高熔指，結(jié)合在下游加工領(lǐng)域的使用性能、產(chǎn)品開發(fā)目的以及裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況，確定目標(biāo)開發(fā)產(chǎn)品的樹脂性能控制指標(biāo)，產(chǎn)品實(shí)際指標(biāo)如表3所示。高熔專用料M550027T具有強(qiáng)度高、加工流動(dòng)性好，及更具經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于色母粒、氣密性容器蓋、家用器皿、汽車零部件、兒童玩具、瓶塞、工業(yè)容器等。

表3 高熔指專用產(chǎn)品性能參數(shù)

5 結(jié)論

a.本次從普通膜料產(chǎn)品222WT經(jīng)普通高熔產(chǎn)品M200024T切換至高熔指專用料M550027T的過程中，流化床反應(yīng)器溫度、床層靜電變化趨勢(shì)總體平穩(wěn)，床重、上下部床層流化密度下降，通過生產(chǎn)難點(diǎn)預(yù)判及參數(shù)調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了高熔專用料的工業(yè)化開發(fā)生產(chǎn)。

b.與普通膜料相比，高熔專用料M550027T的粉料粒徑偏小，細(xì)粉含量較高，粉料風(fēng)送系統(tǒng)輸送能力有所下降，回收單元的過濾器更易發(fā)生堵塞，會(huì)對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行造成一定的影響。

c.生產(chǎn)期間產(chǎn)品熔融指數(shù)、密度等質(zhì)量參數(shù)穩(wěn)定，波動(dòng)幅度小，產(chǎn)品質(zhì)量均一性好，產(chǎn)品性能達(dá)到了合格標(biāo)準(zhǔn)，并滿足了客戶端的產(chǎn)品應(yīng)用需求。